Теоретическая неорганическая химия. Теоретические основы химии

⁰

Страница 29 из 35

Современная теоретическая химия

Современная теоретическая химия основана на общефизическом учении о строении материи, на достижениях квантовой механики и статистической физики. Современная химическая наука, опираясь на прочные теоретические основы, непрерывно расширяется вширь и вглубь.
В частности, происходит открытие и изучение новых, качественно различных дискретных химических частиц. Так, еще в первой половине XIX в. при изучении электролиза были обнаружены особые электрически заряженные частицы, образованные из атомов и молекул, – ионы. Было выяснено, что ионы являются структурными единицами многих кристаллов, кристаллических решеток металлов, они существуют в атмосфере, в растворах и т.д.

В начале XX в. химики открыли свободные радикалы как одну из активных форм химичес-кого вещества. Они образуются из молекул путем отщепления отдельных атомов или групп и содержат атомы элементов в необычном для них валентном состоянии, что связано с наличием одиночных или неспаренных электронов, являющихся причиной их исключительной химической активности.

К своеобразным формам химического вещества относятся также макромолекулы. Они состоят из сотен и тысяч атомов и вследствие этого приобретают, в отличие от обычной молекулы, качественно новые свойства.

Применение методов квантовой механики в химических исследованиях привело к возникновению квантовой химии. Был разработан метод молекулярных орбиталей, рассматривающий целостную электронную структуру молекулы. На его основе рассчитываются энергетические и электронные параметры молекул. Этот метод получил распространение и в теории органической химии.

Квантово-механические представления привели к появлению учения об абсолютных скоростях химических реакций, которое легло в основу химической кинетики.

Сильный толчок развитию неорганической химии дало проникновение в недра атома и изучение ядерных процессов. Поиски элементов, наиболее пригодных для расщепления в ядерных реакторах, способствовали исследованию малоизученных и синтезу новых элементов с помощью ядерных реакций. Ядерные превращения и сопутствующие им физико-химические явления стали объектами изучения ядерной химии и радиохимии. В связи с этим ученые занялись разработкой методики выделения и концентрации радиоактивных изотопов.

Влияние магнитных полей на химические процессы исследуют электрохимия и магнито-химия. Изучение взаимодействия вещества с плазмой дало начало плазмохимии. Химия полимеров изучает синтез и свойства высокомолекулярных соединений.

Больших успехов добилась органическая химия. Она сложилась в самостоятельную науку еще во второй половине XIX в., чему способствовало накопление большого эмпирического и теорети-ческого материала о соединениях углерода и его производных. Определяющим фактором для всех органических соединений являются особенности валентного состояния углерода – способность его атомов связываться между собой как одинарной, так и двойной, тройной связями в длинные линейные и разветвленные цепи. Благодаря бесконечному многообразию форм сцепления углеродных атомов, наличию изомерии и гомологических рядов почти во всех классах органических соединений возможности получения этих соединений практически безграничны.

В современной химии накапливаются данные о химической эволюции вещества во Вселенной, что позволяет составить общую картину эволюции природы. На этом пути химия активно интегрируется с другими естественными науками, в результате чего появились геохимия, гидрохимия, химия атмосферы, биогеохимия. В перечисленных науках постепенно формируются представления о планетарных миграциях химических элементов. Биохимия изучает жизненные циклы, осуществляемые с участием белковых катализаторов – ферментов. Есть совсем новая
наука – молекулярная психология, связывающая молекулярную биологию с наукой о поведении живых организмов.

Но самые тесные связи издавна связывают химию с физикой. Результатом становится возникновение все новых и новых смежных физико-химических отраслей знания. Огромное значение, которое имеет эта связь, требует специального рассмотрения вопроса о связи химии и физики.

Оглавление
Физика и химия микромира.
Дидактический план
Основы физики микромира
Строение атома
Поле и вещество
Мир элементарных частиц
Свойства элементарных частиц
Характеристики элементарных частиц и их классификация
Основы кварковой теории
Корпускулярно-волновой дуализм света и вещества
Движение и взаимодействие в физике
Понятие взаимодействия
Общая характеристика физических взаимодействий
Гравитационное взаимодействие
Электромагнитное взаимодействие
Слабое взаимодействие
Сильное взаимодействие
Теории Великого объединения и Суперобъединения
Понятие о веществе и его свойствах

Кафедра общей и неорганической химии

Введение

Химия - наука о веществах, закономерностях их превращений и применении. В настоящее время известно более 100 тыс. неорганических и более 4 млн. органических соединений. Все наблюдаемые в природе явления делятся на физические и химические. Явления, сопровождаемые изменением агрегатного состояния и не приводящие к превращению одних веществ в другие – физические (плавление льда, дробление мела). К физическим относятся также процессы образования новых веществ с изменением состава ядер атомов. Явления, при которых из одних веществ образуются новые вещества – химические (химические реакции).

Для установления свойств вещества необходимо иметь чистое вещество. Вещества в чистом виде не встречаются. Встречающиеся в природе вещества представляют собой смеси. Смеси отличаются от химического соединения тем, что их составные части сохраняют свои индивидуальные свойства и могут быть выделены физическими методами. В химических соединениях составные части не сохраняют своих свойств и не могут быть выделены. Вещества, выпускаемые химической промышленностью, также содержат примеси. Поэтому для указания степени их чистоты существуют различные марки: ТЕХН., Ч – чистый, ЧДА – чистый для анализа; ХЧ – химически чистый; ОЧ – особенно чистый, СЧ – спектрально чистый. Допустимое количество примесей регламентируется ГОСТом.

Основные понятия и законы химии Атомно - молекулярное учение.

Объектом изучения в химии являются химические элементы и из соединения.

1.Все вещества состоят из молекул. Молекула - наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.

2.Молекулы состоят из атомов. Атом - наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Различным элементам соответствуют различные атомы.

3.Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении; между ними существуют силы притяжения и отталкивания.

Химический элемент - это вид атомов, характеризующийся определенным зарядом ядра и строением электронной оболочки. В настоящее время известно 117 элементов: 89 из них найдены в природе (на Земле), остальные получены искусственным путем. Атомы существуют в свободном состоянии, в соединениях с атомами того же или других элементов, образуя молекулы. Способность атомов вступать во взаимодействие с другими атомами и образовывать химические соединения определяется его строением. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него, образуя электронейтральную систему, которая подчиняется законам, характерным для микросистем.

Атомное ядро - центральная часть атома, состоящая из Z протонов и N нейтронов, в которой сосредоточена основная масса атомов.

Заряд ядра - положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном атоме и совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Сумма протонов и нейтронов атомного ядра называется массовым числом A = Z + N.

Изотопы - химические элементы с одинаковыми зарядами ядер, но различными массовыми числами за счет разного числа нейтронов в ядре.

Химическая формула - это условная запись состава вещества с помощью химических знаков. В настоящее время известно более 100 тыс. неорганических и более 4 млн. органических соединений. Химическая формула показывает, атомы каких элементов и в каком отношении соединены между собой в молекуле.

Аллотропия - явление образования химическим элементом нескольких простых веществ, различающихся по строению и свойствам. Простые вещества- молекулы, состоят из атомов одного и того же элемента. Cложные вещества – вещества, молекулы которых состоят из атомов различных химических элементов.

Международная единица атомных масс равна 1/12 массы изотопа 12C - основного изотопа природного углерода.

1 а.е.м = 1/12 m ( 12 C) = 1,66057 10 -24 г

Относительная атомная масса (Ar) - безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента (с учетом процентного содержания изотопов в природе) к 1/12 массы атома 12C.

Средняя абсолютная масса атома (m) равна относительной атомной массе, умноженной на а.е.м.

Ar(Mg) = 24,312 m (Mg) = 24,312·1,66057 10 -24 = 4,037 10 -23 г.

Относительная молекулярная масса (Mr) - безразмерная величина, показывающая, во сколько раз масса молекулы данного вещества больше 1/12 массы атома углерода 12C.

где m r ‑ масса молекулы данного вещества.

Относительная молекулярная масса вещества равна сумме относительных атомных масс всех элементов с учетом индексов.

Mг(B 2 O 3) = 2 Ar(B) + 3 Ar(O) = 2 11 + 3 16 = 70

Mг(KAl(SO 4) 2) = 1 Ar(K) + 1 Ar(Al) + 2 Ar(S) + 8 Ar(O) = 39 + 27 +64 + 8·16 = 258.

Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на а.е.м. Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения - моль.

Количество вещества, моль, означает определенное число структурных элементов (молекул, атомов, ионов). Обозначается n, измеряется в моль. Моль - количество вещества, содержащее столько же частиц, сколько содержится атомов в 12 г углерода 12C.

Число Авогадро (NA). Количество частиц в 1 моле любого вещества одно и то же и равно 6,02 1023. Постоянная Авогадро NA имеет размерность - моль-1.

Пример. Сколько молекул содержится в 6,4 г серы? Молекулярная масса серы равна 32 г /моль. Определяем количество г/моль вещества в 6,4 г серы:

n(S) = m(S) / M(S) = 6,4г / 32 г/моль = 0,2 моль

Определим число структурных единиц (молекул), используя постоянную Авогадро NA

N(S) = n(S) NA = 0,2 6,02·1023 = 1,2·1023

Молярная масса показывает массу 1 моля вещества (обозначается M ). Молярная масса вещества равна отношению массы вещества к соответствующему количеству вещества n:

Молярная масса вещества численно равна его относительной молекулярной массе, однако первая величина имеет размерность г/моль , а вторая - безразмерная. Это означает, что если масса некоторой молекулы равна, например, 80 а.е.м. (SO 3), то масса одного моля молекул равна 80 г. Постоянная Авогадро является коэффициентом пропорциональности, обеспечивающим переход от молекулярных соотношений к молярным. Все утверждения относительно молекул остаются справедливыми для молей (при замене, в случае необходимости, а.е.м. на г). Например, уравнение реакции: 2Na + Cl 2 2NaCl, означает, что два атома натрия реагируют с одной молекулой хлора или, что одно и то же, два моль натрия реагируют с одним молем хлора.

Статья на конкурс «био/мол/текст»: Сто лет назад Гилберт Н. Льюис рисовал химические формулы с точками, обозначающими электроны, а Нильс Бор формулировал постулаты квантовой теории и объяснял строение атома. Эта статья о том, как эволюционировали представления ученых о химической связи, как эти представления помогли увидеть структуру молекул, а знания о молекулярной структуре помогли развитию теории, и как ученые пришли к искусству моделирования живых белков в действии.

Генеральным спонсором конкурса, согласно нашему краудфандингу , стал предприниматель Константин Синюшин , за что ему огромный человеческий респект!

Спонсором приза зрительских симпатий выступила фирма «Атлас ».

Спонсор публикации этой статьи - Артур Залевский.

Философские атомы

То, что все тела состоят из атомов, ученые подозревали еще в античности. «Атом » по-гречески означает «неделимый». В XVIII веке появились первые косвенные доказательства того, что все тела не являются сплошными и непрерывными, но состоят из мельчайших частиц, дальше которых дробить вещество невозможно. Более того, было обнаружено, что частицы эти могут соединяться друг с другом не как попало, а только в определенных пропорциях и в определенном порядке .

Однако до конца XIX века атом был скорее умозрительным, абстрактным понятием. Большинство химиков пользовалось им вынужденно, например, когда говорили, что «частица» воды содержит один атом кислорода и два атома водорода или что атомы соединяются в частицу в определенном порядке и влияют друг на друга. Слово «атом» в этом контексте означало не физическую частицу, а некую порцию вещества, реагирующую с другими веществами в определенном соотношении. Из тех же времен происходит термин «эквивалент », означающий количество вещества, реагирующего в точности без остатка с заданным количеством другого вещества в определенной реакции. Понятно, что для разных реакций эквиваленты одного и того же вещества были разными, что создавало изрядную путаницу. Были и «мастодонты» типа Вильгельма Оствальда (Нобелевская премия по химии 1909 г.), не признававшие концепции атомов вообще .

Оствальд умудрялся обходиться в своих сочинениях без атомов в смысле частиц, и следы этого неприятия мы находим в данном им и принятым международным сообществом определении единицы количества вещества - моля : «Моль есть количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг ». Более современное, но пока еще не принятое Международным бюро мер и весов, определение моля базируется на фиксированном значении постоянной Авогадро (моль - это 6,022140857·10 23 частиц ) и не зависит от определения единицы массы. А Оствальд смог изменить свое отношение к атомистической теории после опытов Жана Перрена по броуновскому движению.

Тем временем химикам-органикам часто приходилось сталкиваться с веществами, имеющими одинаковый состав, но совершенно разные свойства - изомерами . Когда в головах ученых устоялась теория, гласящая, что свойства вещества зависят от того, в каком порядке соединились его атомы, умозрительным атомам пришлось приписать форму. В частности, атом углерода стали считать тетраэдрическим . Тогда же появились первые шаростержневые модели молекул, такие как на рисунке 1.

Но что (кроме палочек или крючочков на деревянных модельках) заставляет атомы соединяться друг с другом? В 1898 г. Людвиг Больцман выдвинул идею об особых «чувствительных областях» на поверхности атома. Атомы образуют молекулу, только если они контактируют друг с другом этими чувствительными областями - тогда между ними возникает притяжение, чувствительные области перекрываются (sic!) и образуется химическая связь (рис. 2).

Атомы становятся реальными

Тем временем к началу XX века были открыты положительные ионы с разным соотношением заряда и массы (1886 г., Ойген Гольдштейн) и частица, несущая элементарный отрицательный заряд, - электрон . Жан Батист Перрен в 1908 г. доказал существование молекул . И, наконец, в 1909 г. Эрнест Резерфорд провел свой знаменитый эксперимент с бомбардировкой золотой фольги α-частицами . В этом эксперименте он установил, что атом состоит из маленького положительно заряженного ядра, вокруг которого летают электроны. Так что для физиков атомы были вовсе не фикцией.

Я намеренно не называю имени «первооткрывателя» электрона, т.к. его обнаружили и идентифицировали по соотношению заряда и массы в 1896 г. и в катодных лучах (Джозеф Томсон , Джон Таунсенд , Г.А. Уилсон), и в β-излучении радиоактивных материалов (Анри Беккерель), а Роберт Милликен с Харви Флетчером в 1909 г. и - независимо от них - Абрам Фёдорович Иоффе в 1911 г. измерили его абсолютный заряд.

Одним из первых, кто заподозрил, что в деле химической связи замешаны электроны, был Гилберт Ньютон Льюис . Был он в большей степени физиком, чем химиком, занимался термодинамикой, интересовался только-только возникшей квантовой теорией, так что про электроны был в курсе. Кандидатская диссертация Льюиса была посвящена электрохимическим потенциалам, и впоследствии он стажировался у В. Нернста в области электрохимии. Квантовая физика в сочетании с электрохимией дала интересный эффект.

Мультфильм «Мальчик и его атом», нарисованный молекулами окиси углерода на медной подложке

Но вернемся к статье Льюиса 1916 г. Она оказала большое влияние на юного студента Орегонского Кулинарного техникума Сельскохозяйственного колледжа Лайнуса Полинга , который в 1922 г. с дипломом химика-технолога отправился в Калтех изучать рентгеновскую кристаллографию, а в 1926 г., уже защитив диссертацию, получил грант на стажировку в Европе. Там он работал в Мюнхене у Арнольда Зоммерфельда , в Копенгагене у Нильса Бора и в Цюрихе у Эрвина Шрёдингера. Неплохую подготовку давали в американских сельхозтехникумах, не правда ли?

В дело вступают физики

В 1927 г. Эйвинд Буррау точно решил из первых принципов задачу об электроне в поле двух ядер, т.е. о молекулярном ионе H 2 + . Эта работа показала, что задачу о химической связи можно решать методами квантовой механики, хотя задействованные при этом математические приемы оказались неприменимыми в общем случае. И в том же году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон приближенно решили задачу о молекуле водорода H 2 , сконструировав волновую функцию молекулы (спасибо Шрёдингеру) из двух волновых функций отдельных атомов водорода в виде их суммы и разности, и таким образом показали, как образуется ковалентная связь. Качественный результат оказался очень похожим на решение задачи про H 2 + . И при этом Льюис оказался прав! Электроны в молекуле H 2 действительно принадлежат обоим атомам в равной мере, хотя картинки, где два точки-электрона сидят промеж двух ядер, получиться не может в принципе: все-таки электрон обладает волновой природой и не может сидеть на одном месте. Вместо этого наблюдают увеличение плотности вероятности нахождения электрона на линии, соединяющей атомы (рис. 8).

Рисунок 8. Плотность вероятности обнаружения электрона в молекуле H 2 , вид сбоку и сверху (черные точки - ядра, красное - электронная плотность)

Немного позже, в 1929 г., задача о молекуле водорода была решена еще раз, другим методом. В 1926–1927 гг. Фридрих Хунд и в 1927–1928 гг. Роберт Малликен ввели понятие молекулярной орбитали - волновой функции одного электрона в поле ядер. А в 1929 г. Джон Леннард-Джонс предложил строить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей и решать уравнение Шрёдингера для них. Тогда для описания молекулы нужно взять все атомные орбитали и «просто» построить из них нужные линейные комбинации. При таком описании все электроны в молекуле в той или иной степени принадлежат всем атомам. Этот подход получил название теории молекулярных орбиталей .

Тем временем, идея Гайтлера и Лондона тоже оказалась плодотворной, ведь таким образом можно описывать любые ковалентные связи, а целую молекулу - как совокупность ковалентных связей между соседними атомами. Нужно «просто» взять волновые функции электрона на одном атоме связи и на другом атоме и построить их комбинацию. Метод получил название теории валентных связей . Вот только у атома углерода, например, есть два s- электрона и два p -электрона, какой взять, чтобы образовать связь C-H в метане, если вспомнить, что все C-H связи в метане эквивалентны и направлены по углам тетраэдра? Лайнус Полинг в 1931 г. предположил, что в присутствии атомов-партнеров (в данном случае, водорода) орбитали углерода гибридизуются и превращаются из сферической s и трех гантелеобразных p в вытянутые фиговины, направленные по углам тетраэдра. Эти гибридные орбитали имеют вид (s + √3p ), где за p -орбиталь берется та, что направлена вдоль соответствующей C-H связи. Из четырех исходных орбиталей получаются четыре новые, т.н. sp 3 -гибридные, и на каждой сидит по одному электрону, готовому образовать связь с атомом водорода (рис. 9).

В 1998 г. Джон Попл вместе с Вальтером Коном (помним, он в 1964 г. разработал теорию функционала плотности) получил Нобелевскую премию по химии за развитие вычислительных методов.

Когда молекул много

Химическая связь - это, конечно, замечательно. Но еще в 1873 г. Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс предположил, что между молекулами тоже существует взаимодействие . Оно достаточно слабое, так что не приводит к образованию химических связей , но достаточно сильное, чтобы вызвать отклонение поведения газов от идеального, а также чтобы способствовать конденсации газа в жидкость и кристаллизации жидкости. А когда полвека спустя стали изучать структуру и свойства биомолекул, то обнаружили, что практически все процессы, идущие с их участием, основаны на нековалентных межмолекулярных взаимодействиях. Ван-дер-Ваальс предположил, что эти взаимодействия имеют электростатическую природу.

Для электростатических взаимодействий (двух точечных зарядов, точечного заряда и диполя, двух диполей и т.п. - см. рисунок 12) формулы были известны уже в XIX в. Однако к взаимодействию молекул их применил в 1915 г. Виллем Хендрик Кеесом .

Рисунок 12. Электростатические взаимодействия. Взаимодействия: а - ион-ион; б - ион-постоянный диполь; в - взаимодействие постоянных диполей; г - ион-наведенный диполь; д - постоянный диполь-наведенный диполь; е - взаимодействие флуктуирующих диполей.

Постоянные диполи могут поляризовать молекулы - так образуются наведенные (индуцированные) диполи. Индукционное взаимодействие изучал Петер Дебай в 1920–1921 гг.

Изучение взаимодействия наведенных диполей между собой и с мгновенными (флуктуирующими) диполями оказалось более сложной задачей, но ее решил в 1930 г. уже известный нам Фриц Лондон.

Первые работы по молекулярной динамике были сделаны в 1955 г. Э. Ферми, Дж. Паста, С. Уламом, в 1959 г. Б. Алдером и Т. Уэйнрайтом, в 1960 г. Дж. Гибсоном с сотрудниками и в 1964 г. А. Раманом. Конечно, это были еще не биомолекулы, а просто динамика жестких сфер (атомов) в ван-дер-ваальсовом потенциале - атомных жидкостей и кристаллов. Все расчеты проводили на компьютере.

Одним из первых, кто применил молекулярную динамику для моделирования ДНК и белков , был Майкл Левитт в начале 1970-х гг. (Нобелевская премия по химии 2013 г. вместе с Арье Варшелом и Мартином Карплусом) , .

Для моделирования динамики биомолекул, особенно если требуется «отследить» в реальном времени довольно длительный процесс типа фолдинга крупных белков, необходимы огромные вычислительные мощности. До недавнего времени выйти за микросекундный масштаб не хватало сил даже у суперкомпьютеров, но правильное вложение частного капитала позволило преодолеть миллисекундный рубеж (необходимый минимум для фиксации белковых сворачиваний-разворачиваний) и построить модели работы ряда белков. О достижениях миллиардера Дэвида Шоу и его суперкомпьютера Anton можно прочитать здесь: «

Химические реакции и фотопроцессы моделируют с помощью квантовой механики - неэмпирической или полуэмпирической . Однако, как мы помним, биомолекулы слишком велики и не влезают в квантовую химию даже на самых современных суперкомпьютерах. Выход нашли Арье Варшел, Майкл Левит и Вальтер Тиль в 1976 г.

Обычно исследователей интересует реакционный центр - это ограниченная область большой молекулы, где происходит все интересное: химическая реакция или поглощение/испускание света. Этот реакционный центр моделируют методами квантовой химии. Все остальное - это окружение, и его моделируют методами молекулярной механики, поскольку его роль в исследуемом процессе вторична. Такая схема называется QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics ) (рис. 17). В вычислительном отношении такая задача вполне подъемна, возможности расчета лимитируются только размером QM-части. Основную проблему - как аккуратно сшить QM- и MM-части - удалось решить авторам метода.

QM/MM успешно комбинируется с молекулярной динамикой, чтобы получить реалистичные картины химических реакций и фотопроцессов в активном центре.

Закончилось ли на QM/MM развитие теоретических методов для моделирования биомолекул? Определенно нет. С увеличением мощности суперкомпьютеров стало возможно использовать в QM-части сложные продвинутые методы квантовой химии. Работают также над улучшенным описанием взаимодействия QM- и MM-частей.

А что, если в системе нет какого-то одного важного активного центра, зато есть много однотипных участков, ведущих себя схожим образом? Например, аминокислоты при упаковке белка, азотистые основания в ДНК или сахара в углеводах? Для этого есть методы т.н. огрубления (coarse-graining ) . Уже знакомые нам А. Варшел и М. Левитт в тех же работах середины 1970-х предложили схему, согласно которой целые аминокислотные остатки заменяются некими жесткими фигурами (помните вырезанные из железных листов азотистые основания в модели ДНК Уотсона и Крика?). Для жестких фигур задают потенциалы взаимодействия с прочими компонентами системы и в динамике получают траектории (рис. 18). Такие огрубленные расчеты позволяют гонять динамику на больших временах или исследовать системы большего размера. При необходимости огрубленный фрагмент можно «оживить» обратно, вернув ему атомную структуру, и посмотреть на него более подробно.

Методы моделирования, разработанные для биомолекул, давно уже перекочевали и в обычную химию, и в науку о материалах, где успешно помогают решать задачи, связанные с окружением активного центра или морфологией материала.

Вся эта поразительная история от первой реалистичной модели атома до моделирования структуры и функций огромных биомолекул и белковых комплексов уложилась меньше чем в столетие!

Литература

van’t Hoff J.H. (1874). A suggestion looking to the extension into space of the structural formulas at present used in chemistry and a note upon the relation between the optical activity and the chemical constitution of organic compounds . Archives neerlandaises des sciences exactes et naturelles . 9 , 445–454;
Perrin J.-B. (1926). Discontinuous structure of matter . Сайт Nobelprize.org ;. ;;
Драг-дизайн: как в современном мире создаются новые лекарства ;
Виртуальные тропы реальных лекарств ;
Порог чувствительности зрительного восприятия ;
Kmiecik S., Gront D., Kolinski M., Wieteska L., Dawid A.E., Kolinski A. (2016). Coarse-grained protein models and their applications . Chem. Rev. 116 , 7898–7936.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

После усвоения памятью известного количества фактов из неорганической химии появляется потребность обобщить их, осветить идеей совокупность приобретенных химических представлений. Это было бы очень легко сделать, если бы существовала уже готовая, строго научная теория химии; но химические теории, которые мы имеем, относятся только к частям науки, к тому или другому ее отделу, и до сих пор никто еще не пытался создать общую теорию, которая обняла бы всю науку во всей ее целости. Таким образом, в настоящее время теоретическая химия, насколько она существует, составляется из нескольких отделов, довольно различных и, между тем, мало и слабо между собой связанных; поэтому под химической теорией должно разуметь покамест не более как собрание нескольких общих законов, на точном изучении которых должна быть основана и, вероятно, будет впоследствии основана собственно теория химии. Отделов теоретической химии, по крайней мере, три: а) стехиометрия; в) собственно теоретическая химия и с) физическая химия.
а) Стехиометрия (stochiometrie) имеет предметом изучение тех количественных отношений, которые существуют между телами, вступающими друг с другом в реакцию. Сюда, следовательно, войдет: изложение наших понятий о пайных и объемных отношениях, учение о частицах, о количественной части химических явлений вообще и неопределенных соединений в особенности 1). На неопределенные соединения, т. е. такие соединения, в которые тела вступают в неопределенном, изменчивом, количественном отношении, многие привыкли как-то мало обращать внимания, считая их чем-то выходящим из общего порядка. Но химическим соединением вообще называют такое соединение двух или более тел, продукт которого представляется нам однородным, однообразным во всех своих малейших частицах, несмотря на то, что мы знаем, что сами составили его из таких-то и таких-то известных тел. Это есть единственное определение, какое можно дать химическому соединению. В этом отношении неопределенные соединения также совершенно ему подчиняются, а так как они представляют законы более обширные, чем законы для определенных соединений, то последние являются только частным случаем первых.
b) Второй отдел содержит то, что чаще всего известно под названием теоретической химии; здесь всего более встречается теорий. Этот отдел трактует, например, о причинах, законах и ходе химических реакций или превращений тел. Но условия, при которых может происходить та или другая реакция, весьма разнообразны. Во-первых, обоюдное влияние двух тел не всегда достаточно напряженно, чтобы изменить равновесие в положении тех или других частиц, - хотя, без сомнения, все тела действуют друг на друга. Кроме того, изменение физических условий в большей части случаев имеет коренное влияние на смысл одной и той же реакции. Обобщить влияние условия на реакцию - дело первейшей важности; на этом в настоящее время преимущественно остановлено внимание химиков.
c) Но химия занимается не одним только определением количеств тел, в которых они действуют друг на друга, и не одним только разбором смысла реакций. Она останавливается и на продуктах реакций, изучает их физические свойства, сравнивает эти последние со свойствами первоначальных тел. Тот раздел химии, который обобщает подобного рода изучения, носит название физической химии.
Вот все три главных отдела, на которые распадается теоретическая химия; без сомнения, каждый из них сохраняет свою отдельность, несмотря на то, что есть вопросы, которые будут общи двум из этих отделов или даже всем им вместе.
Теоретическая химия -наука очень старинная и в то же время очень новая. Она давняя потому, что всегда, с самых давних времен существовали попытки объяснить химические явления, и очень новая потому, что при всей силе этих стремлений к созданию теории долго не было точных исследований, на которых можно было бы основать общие строго научные выводы. Только тогда и началась теоретическая химия, когда взялись за изучение явлений с измерительными снарядами в руках. Это начало мер и измерений введено было в науку только со времен Лавуазье, которого по справедливости следует назвать основателем теоретической химии. Изложение общего исторического хода учения, хотя и заслуживает внимания, однако не войдет в наш курс как излишнее. Тем не менее, некоторые краткие исторические сведения будут сообщены, насколько это окажется кстати.
Начнем с первого отдела.

ХИМИЯ - 2004

ВСТУПИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ В МГУ

Под общей редакцией
проф. Н.Е.Кузьменко и проф. В.И. Теренина

Издательство Московского университета

Н.Е.Кузьменко , профессор, докт. физ-мат. наук

В.И.Теренин, профессор, докт. хим. наук

О.В. Архангельская , доцент, канд. хим. наук

В.В.Еремин , доцент, канд. физ-мат. наук

С.И. Каргов , доцент, канд. хим. наук

И.В. Морозов , доцент, канд. хим. наук

М.В.Обрезкова , доцент, канд. хим. наук

О.Н.Рыжова , ст. преп., канд. пед. наук

Химия-2004 : Конкурсные вступительные экзамены в МГУ / Под

Х общей редакцией проф. Н.Е. Кузьменко и проф. В.И. Теренина. –
М.: Изд-во Моск. ун-та, 2004. – 86 с.

Цель данного пособия - подготовка абитуриентов к сдаче письменных вступительных экзаменов по химии в Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова. Оно продолжает серию пособий, которые Московский университет издает ежегодно с 1990 года.

В пособии представлены ВСЕ варианты экзаменационных заданий по химии, предлагавшиеся на вступительных экзаменах на всех факультетах МГУ в 2004 году. Для каждого варианта приведены подробные решения заданий или же ответы и указания к решению. Обращаем внимание абитуриентов на то, что предлагаемые решения – не всегда единственно возможные. Некоторые задачи и в особенности цепочки превращений допускают несколько решений.

Для решения университетских экзаменационных задач по химии необходима хорошая теоретическая подготовка, поэтому кроме школьных учебников полезно использовать учебные пособия и справочники, подготовленные авторскими коллективами МГУ (см. книги в списке литературы на стр. 84 настоящего сборника).

Пособие предназначено для школьников старших классов, абитуриентов, учителей. Мы искренне желаем всем абитуриентам успеха на конкурсных экзаменах и надеемся, что данный сборник поможет многим добиться поставленной цели.

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНЫХ ЭКЗАМЕНОВ ПО ХИМИИ
ДЛЯ ПОСТУПАЮЩИХ В МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Программа по химии для поступающих в Московский государственный университет состоит из двух разделов. В первом разделе представлены основные теоретические понятия химии, которыми должен владеть абитуриент с тем, чтобы уметь обосновать химические и физические свойства веществ, перечисленных во втором разделе, посвященном элементам и их соединениям.

Экзаменационный билет может содержать до 10 заданий с дифференцированной оценкой, охватывающих все разделы программы для поступающих. Примеры экзаменационных заданий последних лет помещены в сборниках и (см. список рекомендуемой литературы). Продолжительность письменного экзамена равна 4 часам. На экзамене можно пользоваться микрокалькуляторами и справочными таблицами, такими как "Периодическая система химических элементов", "Растворимость оснований, кислот и солей в воде", "Ряд стандартных электродных потенциалов".

Часть I. ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Предмет химии. Место химии в естествознании. Масса и энергия. Основные понятия химии. Вещество. Молекула. Атом. Электрон. Ион. Химический элемент. Химическая формула. Относительные атомная и молекулярная массы. Моль. Молярная масса.

Химические превращения. Закон сохранения массы и энергии. Закон постоянства состава. Стехиометрия.

Строение атома. Атомное ядро. Изотопы. Стабильные и нестабильные ядра. Радиоактивные превращения, деление ядер и ядерный синтез. Уравнение радиоактивного распада. Период полураспада.

Двойственная природа электрона. Строение электронных оболочек атомов. Квантовые числа. Атомные орбитали. Электронные конфигурации атомов в основном и возбужденном состояниях, принцип Паули, правило Хунда.

Периодический закон Д.И.Менделеева и его обоснование с точки зрения электронного строения атомов. Периодическая система элементов.

Химическая связь. Типы химических связей: ковалентная, ионная, металлическая, водородная. Механизмы образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. Энергия связи. Потенциал ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Полярность связи, индуктивный эффект. Кратные связи. Модель гибридизации орбиталей. Связь электронной структуры молекул с их геометрическим строением (на примере соединений элементов 2-го периода). Делокализация электронов в сопряженных системах, мезомерный эффект. Понятие о молекулярных орбиталях.

Валентность и степень окисления. Структурные формулы. Изомерия. Виды изомерии, структурная и пространственная изомерия.

Агрегатные состояния вещества и переходы между ними в зависимости от температуры и давления. Газы. Газовые законы. Уравнение Клапейрона–Менделеева. Закон Авогадро, молярный объем. Жидкости. Ассоциация молекул в жидкостях. Твердые тела. Основные типы кристаллических решеток: кубические и гексагональные.

Классификация и номенклатура химических веществ. Индивидуальные вещества, смеси, растворы. Простые вещества, аллотропия. Металлы и неметаллы. Сложные вещества. Основные классы неорганических веществ: оксиды, основания, кислоты, соли. Комплексные соединения. Основные классы органических веществ: углеводороды, галоген-, кислород- и азотсодержащие вещества. Карбо- и гетероциклы. Полимеры и макромолекулы.

Химические реакции и их классификация. Типы разрыва химических связей. Гомо- и гетеролитические реакции. Окислительно-восстановительные реакции.

Тепловые эффекты химических реакций. Термохимические уравнения. Теплота (энтальпия) образования химических соединений. Закон Гесса и его следствия.

Скорость химической реакции. Представление о механизмах химических реакций. Элементарная стадия реакции. Гомогенные и гетерогенные реакции. Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации (закон действующих масс). Константа скорости химической реакции, ее зависимость от температуры. Энергия активации.

Явление катализа. Катализаторы. Примеры каталитических процессов. Представление о механизмах гомогенного и гетерогенного катализа.

Обратимые реакции. Химическое равновесие. Константа равновесия, степень превращения. Смещение химического равновесия под действием температуры и давления (концентрации). Принцип Ле Шателье.

Дисперсные системы. Коллоидные системы. Растворы. Механизм образования растворов. Растворимость веществ и ее зависимость от температуры и природы растворителя. Способы выражения концентрации растворов: массовая доля, мольная доля, объемная доля, молярная концентрация. Отличие физических свойств раствора от свойств растворителя. Твердые растворы. Сплавы.

Электролиты. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей. Кислотно-основные взаимодействия в растворах. Протонные кислоты, кислоты Льюиса. Амфотерность. Константа диссоциации. Степень диссоциации. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Гидролиз солей. Равновесие между ионами в растворе и твердой фазой. Произведение растворимости. Образование простейших комплексов в растворах. Координационное число. Константа устойчивости комплексов. Ионные уравнения реакций.

Окислительно-восстановительные реакции в растворах. Определение стехиометрических коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Ряд стандартных электродных потенциалов. Электролиз растворов и расплавов. Законы электролиза Фарадея.