Ядерное уравнение шредингера в приближении борна оппенгеймера. Приближение борна-оппенгеймера

Квантовая механика позволяет описать электронное строение и спектры атомов. Она также дает ответы на основные вопросы теории химического строения, которые были рассмотрены ранее:

• 1) почему атомы отдельных элементов соединяются в молекулу, т. е. почему устойчивы одни молекулы и неустойчивы другие;
• 2) в каком порядке могут объединяться атомы, т. е. каково химическое и пространственное строение молекул, каковы свойства химических связей.

Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и п электронами содержит члены кинетической энергии электронов, потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам, а также члены, обусловливающие межэлектронное отталкивание. Кроме того, по сравнению с гамильтонианом атома добавляется член электростатического отталкивания ядер и их кинетической энергии:

где индексы аир принадлежат атомным ядрам, а индексы; и ] относятся к электронам; Д а() = |К Ц - Н р |, Д,„ = |г,- - 11 а |

и Гу, = |г, - г; |.

Так как гамильтониан молекулы (4.15) зависит не только от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волновая функция системы должна содержать как электронные (г), так и ядерные (Д) координаты волновой функции |/(г, Д). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в конкретных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов.

Вид гамильтониана (4.15) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона, даже масса легчайшего ядра водорода (протона) в 1836 раз больше массы электрона. Соответственно скорость движения ядер значительно меньше по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. В рамках квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы |/(г, Д) может быть выражена в виде произведения электронной |/ э (г, Д) и ядерной у я (Д) функций:

Координаты ядер К входят в |/ э (г, К) в качестве параметров, а не переменных величин.

Рассмотрим условия, при которых справедливо допущение (4.16). Запишем уравнение Шрёдингера для молекулы с гамильтонианом (4.15) и волновой функцией (4.16):

где

Энергия отталкивания ядер;

Энергия притяжения электронов к ядрам;

Энергия отталкивания электронов.

Введем следующие обозначения операторов:

Электронная функция у э (г, И) определяется как собственная функция оператора Н э:

где Е э - суммарная энергия, включающая электронную энергию К,., обусловленную движением п электронов в поле N ядер молекулы, и энергию взаимодействия между ядрами У яя (эту величину называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом).

Таким образом, полный гамильтониан молекулы состоит из суммы членов, соответствующих кинетической энергии (Т) и потенциальной энергии (10. которые можно записать следующим образом:

где индексы «э» и «я» относятся, соответственно, к электронам и ядрам.

Следует отметить, что в уравнении (4.21) не учтены некоторые малые члены, зависящие от спинов электронов и ядер. В соответствии с уравнением (2.11) операторы кинетической энергии являются дифференциальными, а члены, соответствующие потенциальной энергии, имеют тот же вид, что и в классической механике. Так, оператор отталкивания между электронами У эа в атомных единицах имеет вид

где г,у - расстояние между электронами г и у.

Если из выражения (4.21) убрать член, соответствующий кинетической энергии ядер, то оставшаяся часть будет представлять собой гамильтониан для неподвижных ядер, который называют электронным гамильтонианом Н а:

Оператор Н э зависит от положений как электронов, так и ядер, потому что от них зависит У ая, но для любой конкретной конфигурации ядер Н э содержит в качестве переменных лишь координаты электронов. Решения уравнения Шрёдингера

определяют электронные волновые функции у? и электронные энергии Е ?, характерные для рассматриваемой ядер- ной конфигурации. Энергия Е? в уравнении (4.24) называется потенциальной энергией, в которой движутся ядра.

Условие (4.16) означает, что электронная волновая функция у э должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат Л, что можно пренебречь ее первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер (1927) впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности. Такое приближение является весьма существенным для квантовой химии, его называют приближением Борна-Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В нем полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:

Естественно, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борна-Оппенгеймера в квантовохимических расчетах и каковы при этом ошибки. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Как уже было отмечено, основой приближения Борна- Оппенгеймера является предположение о том, что относительное положение атомных ядер медленно меняется по сравнению с положением электронов (адиабатическое приближение). Положение атомного ядра и его колебания относительно точки равновесия можно сравнительно легко определить по отклонению рентгеновских лучей или другими методами. Это приближение позволяет, следовательно, задавать структуру расположения ядер и в соответствии с ней вычислять состояния электронов.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приближения:

где V - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, Е% и Е%, - энергии двух соседних электронных состояний.

Критерий (4.26) обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты различных физических характеристик молекул, основанные на простом адиабатическом приближении (приближении Борна-Оппенгеймера), позволяют получить результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Причем адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер. Даже для самых легких молекул эта поправка очень мала: для Н 2 она равна 0,016%, а для Б 2 - 0,007%. Естественно ожидать, что для молекул, содержащих более тяжелые ядра, приближение Борна-Оппенгеймера будет выполняться с достаточной для квантовохимических расчетов точностью.

При рассмотрении межатомных сил, основанном на теореме Гельмана - Фейнмана, предполагается, что движение электропов и ядер может быть разделено; в противном случае необходимо было бы решать уравнение Шрёдингера для гамильтониана, включающего координаты и импульсы всех частиц системы, а эта задача неразрешима. Однако вследствие того, что масса ядер намного больше массы электронов, движение электронов и ядер действительно можно разделить. Впервые разделение электронного и ядерного движений было проведено в классической работе Борна - Оппенгеймера .

Борн и Оппенгеймер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой; эти компоненты можно расположить в ряд соответственно увеличению параметра где - масса электрона, М - средняя масса ядер. Наиболее подробно были изучены двухатомные молекулы. Весьма существенно, что, согласно Борну и Онпенгеймеру, разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до порядка для волновых функций и до порядка для энергий. При этом, когда молекула стабильна, члены первого порядка но пропадают. При столкновении молекул указанное положение не имеет места. Это является весьма важным обстоятельством, заслуживающим отдельного рассмотрения.

В нулевом приближении Борна - Оппенгеймера полагают, что ядра закреплены (приближение бесконечно тяжелых ядер). Оператор Гамильтона, собственные значения энергии и собственные функции можно разложить в ряд по малым изменениям относительных координат ядер. Разложение в ряд гамильтониана имеет вид

где - совокупность координат всех электронов и

Аналогично для собственных функций и энергий можно записать разложения

На основании выражений (4) - (6) мы получаем последовательную совокупность приближенных уравнений Шрёдингера. Первое уравнение из этой совокупности

является уравнением Шрёдингера при фиксированных ядрах. Соответствующие собственные значения

зависят, как известно, только от относительных координат ядер. Они играют роль потенциальной энергии ядерного движения. Таким образом, полное решение можно записать в виде

где - некоторая функция координат ядер, обозначаемых через X.

Второе из совокупности приближенных уравнений

является линейным неоднородным уравнением. Оно имеет решение только в том случае, если его правая часть ортогональна Принимая во внимание выражение (9), запишем требование ортогональности в виде

где - диагональный матричный элемент оператора являющийся линейной однородной функцией относительных координат Отсюда следует, что если функция не равна нулю, то

Требование является центральным в приближении Борпа - Оппенгеймера. Оно означает, что относительные координаты не произвольны, а должны соответствовать экстремальному значению энергии т. е. устойчивому равновесному положению ядер.

Мы не будем больше следовать рассуждениям Борна и Онпенгеймера. Отметим лишь, что уравнения Шрёдингера второго и третьего порядков из совокупности приближенных уравнений учитывают колебания ядер, а уравнения четвертого и более высоких порядков учитывают вращения, а также взаимодействие колебаний и вращений ядер.

Метод разложения по степеням малого параметра оказался очень полезным при анализе разделепия электронного и ядерного движений. Применение этого метода позволило также понять, что усредненную электронную энергию для любого данного состояния молекулы можно использовать в качестве потенциальной энергии ядерного движения.

В более поздних работах Борн (см. также книгу ) дал новое обоснование адиабатического приближения. Необходимость нового обоснования адиабатического приближения вызывалась тем, что молекулярные колебательные спектры оказалось возможным правильно интерпретировать на основе принципа адиабатичности даже тогда, когда амплитуды колебаний вокруг равновесной конфигурации молекулы достаточно велики.

В новом методе рассмотрения адиабатического приближения предполагается, что уравнение Шрёдингера для электронов при фиксированных ядрах решено. Иными словами, предполагаются известными собственные волновые функции и собственные значения эпергии (соответствующие данной конфигурации ядер X) уравнения Шрёдингера

Тогда для того, чтобы решить уравнение

представим в виде ряда

где - волновая функция ядер и электронная волновая функция соответственно в состоянии для данной конфигурации ядер X. После подстановки в уравнение (15), умножения его левой части на и интегрирования по

всем электронным координатам получим

Определяемые формулами (19) и (20) выражения для и являются матрицами. Борн рассмотрел диагональные элементы этих матриц. В стационарных состояниях волновые функции действительны и

Поэтому диагональные матричные элементы не зависят от оператора импульса Р и являются только функциями координат X.

Уравнение (17) удобно переписать следующим образом:

Знак штрих у суммы означает, что члены с должны быть опущены.

Таким образом, когда коэффициенты малы, роль потенциальной энергии ядер играет величина

и уравнение для движения ядер принимает вид

Преимущество нового подхода Борна при обосновании адиабатического приближения по сравнению с прежним подходом Борна - Оппенгеймера состоит в том, что в этом случае не требуется делать предположение о малости амплитуд колебаний ядер около положения равновесия. Тем не менее многие вопросы, касающиеся

проблемы взаимодействия электронного и ядерного движений, остаются неясными. К их числу относятся следующие:

1. Насколько правильно приближение Борна - Оппенгеймера при разделении электронного и ядерного движений?

2. При каких условиях величины малы?

3. Как вычислить В- и можно ли это сделать каким-то единственным способом?

В отличие от первоначально предложенного обоснования приближения Борна - Оппенгеймера, когда при помощи разложепия по малому параметру можно оценить порядок всех членов, в новом варианте точность разделения электронного и ядерного движений неизвестна. Новый метод рассмотрения не всегда позволяет выяснить, в каких случаях сумма мала. Для некоторых простых молекул проводились вычисления коэффициентов . При этом было показано, что определяются неоднозначно, поскольку в относительных координатах возможно несколько вариантов разделения электронного и ядерных движений.

Приближение Борна - Оппенгеймера объясняет, почему можно применять принцип Франка - Кондона, согласно которому электронные переходы происходят так, как если бы ядра были неподвижны, и позволяет интерпретировать многие молекулярные спектры.

В некоторых случаях, однако, разделение электронного и ядерного движений провести нельзя. Примерами, когда приближение Борна - Оппенгеймера неприменимо, являются:

1) процессы предиссоциации и самоионизации, представляющие собой неадиабатические переходы между состояниями;

2) -удвоение, которое возникает из-за взаимодействия между вращением ядер и полным угловым моментом и приводит к расщеплению дважды вырожденного по уровня.

Значительные трудности, естественно, возникают при рассмотрении псевдопересекающихся потенциальных кривых, кдгда энергии электронов, принадлежащих различным состояниям, почти одинаковы. В области псевдопересечения нельзя точно определить энергию электронных термов. Такие области мы рассмотрим в следующих разделах.

Суть приближения Борна-Оппенгеймера заключается в разделении движения электронов и ядер. Это легко понять, воспользовавшись простыми рассуждениями с точки зрения классической физики. Очевидно, имея намного меньшую массу по сравнению с массой ядер, электроны в молекуле более подвижны по сравнению с ядрами, то есть их движения совершаются в поле практически неподвижных ядер. За время заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти вокруг него. Именно такая классическая модель позволяет рассматривать движение ядер и электронов в отдельности. Поскольку приближение Борна-Оппенгеймера является квантово -механическим, его нужно обосновать на языке квантовой механики. Для этого вводится параметр малости или малый параметр

m – масса электрона, а M – масса ядра.

По этому параметру малости проводится разложение в ряд гамильтониана и волновой функции. Обозначим совокупность координат ядра через , а смещение ядра представим в виде произведения параметра и координат ядра :

Тогда (III.2)

Здесь, как обычно при разложении в ряд ,

, ,

где – совокупность координат электронов.

Тогда решение уравнения Шредингера естественно искать в виде:

Подставим (III.2), (III.3) и (III.4) в стационарное уравнение Шредингера и получим совокупность уравнений, соответствующих разным степеням приближений разложения по параметру малости. Нулевое приближение имеет место при решении уравнения

Это уравнение для фиксированных ядер и фиксированные координаты ядер входят в него в качестве параметров. Собственные значения уравнения (III.5) являются функциями координат ядер . Собственные функции уравнения (III.5) – тоже функции с точностью до множителя, не зависящего от координат электронов ,

Первое приближение получается при решении уравнения вида

В этом легко убедиться, подставив разложение первого порядка для в стационарное уравнение Шредингера

Раскрывая скобки, получаем уравнение:

Поскольку в левой части уравнения = , то имеем, сократив члены, содержащие к 2

Сокращая одинаковые члены , получаем уравнение (III.7). Это линейное неоднородное уравнение. Оно имеет решение только в том случае, когда его правая часть ортогональна к решению левой части, то есть к (речь идет об ортогональности по переменной ), то есть при условии

, (III.10)

, где (III.11)

Поскольку не является собственной функцией оператора , то . В общем случае ≠0 и, значит, равна нулю разность двух не равных друг другу величин. Но это возможно только, если сами эти величины равны нулю, то есть и . С другой стороны,

Таким образом, в приближении Борна-Оппенгеймера должно выполняться условие:

Физический смысл этого условия заключается в том, что фиксированные координаты ядер , имеют значения, отвечающие экстремальному значению полной энергии системы , то есть выполняются условия равновесия. Таким образом, правая часть уравнения (III.7) обращается в ноль, то есть

(III.14)

Но не является собственной функцией уравнения (III.14), поэтому оно может удовлетворяться лишь тождественным нулем, то есть . То есть в равновесном состоянии члены первого порядка по отсутствуют. В уравнениях (III.2) - (III.4) члены второго порядка по достаточно малы, и ими можно пренебречь. Поэтому в приближении Борна-Оппенгеймера можно принять решение вида (III.6). То есть действительно волновая функция может быть записана в виде произведения чисто ядерной и электронной частей, в которые координаты ядер входят в качестве фиксированных параметров. Можно показать, что ошибка, возникающая при использовании приближения Борна-Оппенгеймера невелика.

Приближение, в котором можно провести разделение электронного и ядерного движений и одновременно с этим учитывается слабое взаимодействие между этими двумя типами движений, называется адиабатическим .

Можно сказать, что адиабатическое приближение по сути дела является приближением Борна – Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия между движением ядер и электронов.

Эти два приближения очень близки, но, строго говоря, они разные. В подавляющем большинстве случаев уже само приближение Борна-Оппенгеймера позволяет получить очень хорошее соответствие с экспериментом, то есть описание реальной системы. Адиабатическая поправка к приближению Борна-Оппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер. Например, для энергии диссоциации молекулы Н 2 она равна ~0,02%, а для молекулы D 2 ~0,007%. За исключением простых задач (непосредственное значение которых для химии невелико), уравнение Шредингера не может быть решено точно. И в связи с этим мы начали рассматривать основы для использования приближенных методов к его решению. И в качестве такой основы мы рассмотрели приближение Борна-Оппенгеймера, позволяющее разделить движение ядер и электронов.

Из-за наличия электрон-ядерного взаимодействия V эя, пренебречь которым нельзя (см. таблицу 2.1), гамильтониан (2.2) не разделяется на ядерную и электронную части. Такое разделение может быть, однако, реализовано приближенно, если сделать зависимость электронной волновой функции  эл от ядерной конфигурации R параметрической (приближение Борна-Оппенгеймера). Для этого запишем молекулярную волновую функцию в виде произведения электронной и ядерной компонент ({r, R }) =  эл ({r,R }) яд ({R} ); заметим, что  отлична от  в (2.1). Соответствующее уравнение Шредингера имеет вид:

Н ({r, R })=Е ({r, R }), (2.3)

а электронная волновая функция удовлетворяет электронному уравнению Шредингера вида:

Н э  эл = Е эл  эл, (2.4)

Рассмотрим теперь члены, описывающие кинетические энергии электронов и ядер:

В жестких молекулах ядра лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений, тогда как электроны делокализованы по всей молекуле. Это означает, что в стабильной молекуле  эл является медленно меняющейся функцией ядерных координат R и ее первой и второй производной по этим координатам можно пренебречь. Отбрасывая соответствующие члены в (2.6 б) перепишем уравнение Шредингера (2.3) в виде:

Примем теперь во внимание (2.4) и (2.5) и запишем:

Деля это уравнение на  эл, получаем уравнение для определения  яд:

Таким образом, электронная энергия Е эл, являющаяся суммой энергии движения электронов в поле фиксированных ядер и энергии ядерного взаимодействия, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Рассчитывая Е эл для разных значений, получим потенциальную поверхность энергии, вдоль которой ядра движутся в энергетическом пространстве. Поэтому Е эл называется адиабатическим потенциалом. Полная энергия молекулы в приближении Борна-Оппенгеймера есть сумма Е = Е эл + Т я, где Т я есть колебательно-вращательная энергия ядер.

Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера обусловлена тем фактом, что отношение масс электрона и ядра не меньше, чем 1/1836. Поэтому движение ядерной подсистемы происходит много медленнее, чем электронной и для большинства задач ядерную конфигурацию можно считать фиксированной. Ядерная конфигурация, которая становится в принятом приближении вполне определенным понятием, стабильна относительно малых колебаний ядер. Она характеризует молекулярную структуру. Такая картина несправедлива, однако, если энергия ядерных колебаний ниже, чем разность энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный структурный эффект Яна-Теллера, который будет рассмотрен позже.

2.3 Метод Хартри-Фока для молекул

В рамках приближения Борна-Оппенгеймера для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (2.4) для выбранной ядерной конфигурации. Получить его точное решение для многоэлектронной молекулы, а тем более для кристалла невозможно и для этой цели используются приближения, введенные в квантовой химии атома, и прежде всего - метод Хартри-Фока.

В методе Хартри-Фока для молекул детерминант Слейтера (1.48), являющийся приближением к N-электронной волновой функции молекулы, составляется из занятых электронами молекулярных орбиталей (МО)  i (x):

Каждая МО описывает поведение одного электрона в поле остальных электронов и (в отличие от атома!) всех ядер системы. Ясно, что концепция МО тесно связана с теорией многоэлектронного атома. Подобно АО, МО зависит от координат лишь одного электрона (является одноэлектронной) и записывается в виде произведения пространственной  i (x) и спиновой  (s) компонент:  i (x)=  i (x) (s). Каждая МО характеризуется своим значением энергии  i , которая является собственным значением оператора Фока молекулы: электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы. Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками определяется соотношением, аналогичным выражению (1.55) в теории атома, а именно:

Последний член здесь описывает электростатическую энергию отталкивания ядер. Остальные члены имеют тот же смысл, что и в теории атома.

В минимизации энергии участвуют только занятые электронами МО, следовательно лишь они являются найденными физически обоснованно. Однако метод ХФ дает и характеристики свободных МО, которые соответствуют возбужденным энергетическим уровням молекулы лишь с большой ошибкой (около 100%). Такие МО называются виртуальными; применять их для трактовки спектроскопических данных следует с осторожностью – для этого существуют другие методы (см. ниже).

В дополнение к ХФ энергии, для оптимизации геометрии молекулы (если она известна лишь приближенно) и определения частот гармонических коле-баний ядер, вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Раньше производные рассчитывали методом конечных разностей; сейчас это делают непосредственным аналитическим дифференцированием выражения (2.11), что точнее. Минимум полной энергии соответствует наилучшей геометрии молекулы, а диагонализация матрицы вторых производных, являющихся силовыми постоянными молекулы, дает частоты нормальных колебаний. Кроме того, стационарные точки энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумом, максимумом или седловой точкой. Анализируя расположение и типы точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций. Мы вернемся далее к этой важной проблеме.

Полную сводку соответствующих аналитических формул можно найти в книге Y.Yamaguchi, Y.Osamura, J.D. Goddard, H.F.Schaffer III. A New Dimentions to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory. Oxford Univ.Press, N-Y, 1994. -471p.

При первоначальном рассмотрении молекул Борн и Оппенгеймер использовали метод, отличный от описанного выше вариационного метода. Их рассмотрение основывалось на разложении гамильтониана Н в ряд по степеням и последующем решении задачи на собственные значения методами обычной теории возмущений.

В предыдущем параграфе мы обозначили положение минимума через . В действительности это положение равновесия определено с точностью до вращений, поскольку величина инвариантна по отношению к вращению системы ядер как целого (отметим, что таким свойством, вообще говоря, не обладает). Пусть , где со - три угловые переменные (две - для двухатомной молекулы), которые фиксируют ориентацию системы ядер, а - радиальные переменные, определяющие относительное расположение ядер. Тогда зависит только от переменных и положению равновесия соответствует некоторый набор значений радиальных переменных.

Следуя Борну и Оппенгеймеру, введем новые радиальные переменные и по формуле

Переменные и всоответствующих единицах задают отклонение ядер от их положений равновесия. Поскольку приблизительно равно отношению амплитуды колебания ядер к амплитуде

движения электронов, то область изменения переменны и имеет тот же порядок величины, что и область изменения , т. е. а.

Сделав эту замену переменных и разложив потенциал в Н по степеням и, получаем разложение оператора Н по степеням х. Член имеет порядок Чтобы получить вращательные уровни, в разложении необходимо учесть члены порядка Если учесть члены порядка то придем с точностью до поправок высшего порядка к результату, который получается при адиабатическом приближении. Отличия возникают только в членах порядка и выше, что согласуется с обсуждениями, приведенными в § 12.