Уравнение реакции полимеризации пропилена. Полипропилен как констукционный материал. Применение хлорированного полипропилена

Пропилен

Получение

Пропилен наряду с этиленом и бутиленом относится к числу важнейших видов сырья современной нефтехимической про­мышленности.

Разнообразие синтезов на основе пропилена является причи­ной быстрого увеличения объема производства этого продукта. Это наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными (табл. 1) по планируемому производству пропилена в США, стране с самой мощной нефтехимической промышленностью.

Значительное расширение производства пропилена намечается и в других промышленно развитых странах.

Источником сырья для промышленного производства пропиле­на могут служить продукты переработки нефти, а также природ­ные углеводородные газы.

Пропилен получают различными методами: а) разделением газов нефтепереработки, содержащих олефины; б) пиролизом эта­на и пропана, содержащихся в газах нефтепереработки; в) пиролизом этана и высших алканов, выделенных из природного газа; г) пиролизом жидких углеводородов.

Таблица 1 Планируемое производство мономеров в США (в тыс. т)

Под газами нефтепереработки подразумеваются газы первич­ной перегонки нефти, крекинга и риформинга. Их состав зависит от технологических параметров указанных процессов. При нефте-перегонке образуется 25-30% от общего количества газов нефте­переработки. Ниже приведен примерный состав газов (в мол.%), образующихся при переработке нефти на современном нефтепере­рабатывающем заводе :

Инертные газы	4,1
Водород	6,1
Метан	39,1
Этилен	7,3
Пропилен	8,9
Этан	17,5
Пропан	9,4
Бутаны	2,6
Пентаны	1,4
Сероводород	3,0
Двуокись углерода	0,6

Пиролиз углеводородов природного газа или жидких углево­дородных фракций, выделенных из нефти, протекает при темпера­турах свыше 700° С.

В ходе технологического процесса пиролиза в основном осуществляются следующие реакции: а) дегидрогенизация, характе­ризующаяся разрывом химической связи С-Н; б) деструкция, характеризующаяся разрывом связи С-С; в) реакции изомериза­ции; г) реакции типа синтезов - полимеризация, циклизация, ре­акции конденсации и т. п.

Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотер­мическими первичными, а все остальные - экзотермическими вто­ричными реакциями.

При высоких температурах сначала разрывается химическая связь С-С, имеющая меньшую энергию связи (62,8 ккал/моль), чем связь С-Н. Энергия связи С-Н снижается при переходе от первичного к третичному атому углерода: энергия связи атома во­дорода с первичным атомом углерода составляет 87,0, со вторич­ным - 85,5 и с третичным - 83,0 ккал/моль.

В зависимости от способа подвода тепла в реакционную зо­ну различают следующие методы пиролиза углеводородов для по­лучения пропилена: а) в трубчатых печах с наружным огневым обогревом; б) с применением в качестве теплоносителя перегре­того водяного пара и дымовых газов; в) в регенеративных печах с неподвижной насадкой; г) в регенеративных печах с движущимся теплоносителем; д) окислительный пиролиз (так называемый ав­тотермический процесс, не требующий подвода тепла извне).

Наиболее распространенным методом получения пропилена является пиролиз нефтяного сырья в трубчатых печах. Это объяс­няется небольшими капитальными затратами на строительство трубчатых пиролизных установок и сравнительной простотой об­служивания.

Для получения пропилена высокой степени чистоты, необхо­димой для химической переработки, производят разделение пиролизного газа на отдельные компоненты.

Таблица 2

Состав газа, полученного пиролизом бензина (Средний молекулярный вес газа 25,6.)

Компоненты		Выход на сырье, вес. %
Водород	14,2	0,7
Метан	23,8	9,6
Этилен	34,9	24,6
Пропилен Обратите внимание, однако, что, когда второй пропилен добавляется к цепи, цепь снова меняет положение. Ваша задняя позиция - это место, где вы начали. Метильные группы первого и второго мономеров находятся на противоположных сторонах полимерной цепи. Когда растущая полимерная цепь находится в другом положении, полипропилен можно добавлять только таким образом, чтобы метильная группа высвобождала другую сторону. Причина этого не совсем точно известна. Но известно, что из-за положения сдвига полимерной цепи с каждым добавленным пропиленовым мономером метильные группы оказываются на альтернативных сторонах цепи, что приводит к синдиотактическому полимеру.
Бутадиен	3,1	4,2
Бутилен	5,0	6,9
Бутан	0,1	0,2
Итого	100,0	65,0

Выделение и очистка

Разделение газов пиролиза целесообразно осуществлять при повышенном давлении. Перед разделением газ сжимают компрес­сорами в четыре-пять ступеней и очищают в щелочных промывных аппаратах от кислых примесей. Затем из газа удаляют соедине­ния ацетилена (путем селективного гидрирования на специальном катализаторе или промывкой диметилформамидом) и подвергают его осушке с помощью различных адсорбентов.

Предварительно очищенный от вредных примесей газ разде­ляют на фракцию С 3 , содержащую углеводороды с двумя угле­родными атомами (этан+этилен), фракцию С 3 (пропан+пропилен), фракцию C 4 и т. д.

В промышленности для выделения пропилена из пиролизного газа чаще всего применяется метод ректификации, являющийся в технико-экономическом отношении наиболее выгодным.

Для производства полипропилена требуется пропилен высокой степени чистоты. Содержание таких примесей, как ацетиленовые и сернистые соединения, кислород, окись и двуокись углерода, не должно превышать сотых и тысячных долей процента.

Удовлетворительным считается пропилен следующего состава (в объемн. ч. на 1 млн.):

Сера................. 10*

Вода................. 10

Пропадиен.............. 20

Кислород............... 10

Окись углерода........... 10

Карбонилсульфид........... 10

Ацетилен............... 5

Этан + пропан............ 2000

Для определения отдельных компонентов применяют следующие методы аналитического контроля.

Сера. Общую серу определяют сжиганием навески в аппарате Wickbold ‘ a с последующим переводом образовавшегося сернистого ангидрида в серный ангидрид и далее в серную кислоту. Послед­нюю оттитровывают хлористым барием в присутствии торина в ка­честве индикатора или же определяют, фотометрически по реакции с хлоранилатом бария.

Ацетилен. Метод определения основан на образовании раство­римых комплексных соединений ацетиленидов серебра в концент­рированных растворах серебряных солей-азотнокислой, хлорно-кислой, фтористой и кремнефтористоводородной.

Вода. Содержание влаги в пропилене определяют в основном двумя методами: титрованием реактивом Фишера и кулонометрическим методом. Первый способ довольно сложен, а его точ­ность относительно невысока. Правда, его можно усовершенство­вать, в таком случае точность анализа составит ±2 ч. на 1 млн. Кулонометрический метод экспериментально очень прост и вместе с тем очень точен. Он основан на электролизе влаги, уловленной из потока анализируемого газа или пара гигроскопической плен­кой, например фосфорной кислотой,между двумя платиновыми электродами.

Окись углерода. Используются хроматографические методы.шализа (в качестве адсорбента применяют активированный уголь, а в качестве газа-носителя-водород) или инфракрасная спектро­скопия,

Пропадиен. Наиболее совершенным методом определения счи­тается хроматографический, причем в качестве насадки разде­лительной колонки можно использовать силикат магния, диэтил-формамид и другие вещества. Предельная концентрация пропа-диена в пропилене определяется чувствительностью метода.шализа.

Кислород. Наиболее известны три метода. Первый основан на взаимодействии кислорода с водородом на твердом катализаторе, причем за ходом реакции следят с помощью двух термопар, одна из которых расположена в протекающем газе, а вторая- в каталитическом пространстве. Они соединены по способу встреч­ною включения, так что замеряется разность температур. Точность анализа достигает 10 ч. на 1 млн., она зависит от активности катализатора в течение всего процесса.

Свойства

Пропилен СН 2 =СН-СН 3 (молекулярный вес 42,081) при обычных условиях-бесцветный газ со слабым характерным за­пахом.

С воздухом пропилен образует взрывоопасные смеси, нижний предел взрываемости которых равен 2,0 , а верхний- 11,1 объемн.%.

Критические константы: температура, °С	91,9
давление, кгс/см 2	45,4
плотность, г/мл
Температура кипения при 760 мм рт: ст., °С Температура плавления при 760 мм рт. ст., °С Температура воспламенения, °С
Температура самовоспламенения в смеси с возду­хом, °С	458
Удельная теплоемкость Ср, ккал/(кг град)	0,363/25
Теплота испарения при температуре кипения, ккал/кг Теплота сгорания газа при 25° С до жидкой Н 2 О и С0 2 , ккaл/мoль
Теплота образования газа DН 0 298 , ккал/моль Коэффициент теплопроводности, ккал/(см сек град)

В концентрации до 4000 ч. на 1 млн. пропилен физиологически безвреден. Оказывает слабонаркотическое действие, несколько бо­лее сильное, чем действие этилена. При концентрации 15 объемн.% пропилен вызывает потерю сознания спустя 30 мин, 24%-спустя 3 мин и 35-40% -через 20 сек.

Для пропилена в качестве средства огнетушения применяют двуокись углерода.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА

Стереоспецифическая полимеризация

Катализаторы стереосспецифической полимеризации

Открытие стереоспецифических катализаторов представляло большой промышленный интерес и вызвало целый ряд исследо­ваний в области полимеризации пропилена и других олефинов. Вскоре после появления первых сообщений о полимеризации эти­лена при низких давлениях фирмой Монтекатини и Циглером были взяты совместные патенты, в которых описаны основ­ные группы веществ, применяемых в качестве катализаторов. Важ­нейшие из них следующие:

Соединения переходных металлов: TiCl 4 , TiCI 3 , TiCl 2 , ацетилацетонат хрома и т. д.

Металлорганические соединения: Al (C 2 H 5) 3 , А1(С 3 Н 7) 3 -Аl(С 16 Н 33) 3 , алюминиевые сплавы (например, Mg 3 Al 2) и т. п.

Детальное изучение различных каталитических систем позво­лило выявить новые типы катализаторов, однако принцип их дей­ствия тот же и заключается во взаимодействии металлов органи­ческих соединений I, II или III групп периодической системы с соединениями переходных металлов IV-VIII групп. В этой сиязи представляется интересным вспомнить метилтрихлортитан (СН 3 ТiС1 3), являющийся, по мнению некоторых исследователей, эффективным катализатором. Однако более глубокое исследование указывает на то, что сначала происходит его разложение на треххлористый титан

RTiCl 3 -> TiCl 3 + R . (1)

и катализатором служит, следовательно, система ТiС1з+RТiС1з.

Изотактический полипропилен в настоящее время получают только на гетерогенных каталитических системах, в которых пе­реходные металлы находятся в нерастворимой, более или менее кристаллической форме, а металлорганическое соединение растворимо в углеводородной среде. Ниже приводится краткое описание получения металлорганических соединений алюминия, триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида, а также треххлористого титана, представляющих собой наиболее широко распространенные и технологически наиболее хорошо разработанные системы ката­лизаторов.

Получение алюминийорганических соединений

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, пред­ставляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости; с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном до­ступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкоксипроизводных или гидролизуются до гидроокиси алюминия. С дру­гими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже мень­шей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п.; двуокись углерода не является инерт­ным газом).

Триэтилалюминий. Температура кипения 194° С при 760 мм рт. ст. (с частичным разложением) и 63° С при 1 мм рт. ст., плот­ность 0,84 г/см 3 , показатель преломления n 20 d =1,480, с углеводо­родами смешивается в любых соотношениях. При нормальной температуре примерно на 90% ассоциируется с образованием димера:

Алюминийорганические соединения могут быть получены по общему для металлорганических соединений методу, который за­ключается в обмене алкилов между диалкилпроизводными ртути и алюминием:

Реакция протекает с избытком алюминия при 100-120° С практически количественно. Для крупного производства, однако, этот метод не годится из-за трудности получения исходных алкилпроизводных ртути, с одной стороны, и их высокой токсичности, с другой.

Циглер модифицировал этот метод, предложив заменить нат­рий гидридом натрия:

В результате реакции, которую можно осуществлять в угле­водородной среде (например, в гексане или циклогексане), полу­чается раствор диэтилалюминийгидрида. Этот раствор затем непо­средственно переводится в триэтилалюминий действием этилена при 70-80° С и повышенном давлении:

Данная реакция составляет сущность так называемого пря­мого синтеза триэтилалюминия, уравнение которого можно за­писать в виде:

При проведении реакции возникают известные трудности; особенно сложно приготовить алюминий в тонкоизмельченной актив­ной форме без поверхностных оксидных пленок. Измельчение можно проводить на вибрационных мельницах в среде =50% раствора триэтилалюминия. Полученная суспензия активного алюми­ния затем вступает в реакцию с водородом в автоклаве при 10-120° С, давлении водорода 20-30 ат и в присутствии в качетве катализатора пористого титана:

На следующей стадии проводится реакция (7), и весь цикл повторяется сначала.

Хотя в настоящее время в промышленности применяются оба посмотренных метода синтеза триэтилалюминия, прямой синтез в будущем непременно получит преимущественное развитие, так как в этом случае практически отсутствуют трудно утилизируемые отходы производства.

Диэтилалюминийхлорид можно с успехом применять вместо триэтилалюминия в каталитических системах с a , g , d-модификациями треххлористого титана. Физические свойства диэтилалю-минийхлорида: температура кипения при 760 мм рт. ст. 208° С, при 0,9 мм рт. ст. 44° С; плотность 0,9736 г/мл; температура плавления -74° С; вязкость 1,45 спз при 23° С. С алифатическими и ароматическими углеводородами смешивается в любом соотноше­нии. Степень ассоциации до мостиковой димерной структуры выше, чем у триэтилалюминия и этилалюминийхлорида.

В производстве диэтилалюминийхлорид получают из этилалюминийсесквихлорида, однако вместо реакции с NaСl применяется частичное дегалогенирование металлическим натрием по схеме:

Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации.

Основные параметры процесса полимеризации, а именно об­щая скорость процесса, стереоизомерный состав полимера и его молекулярный вес, зависят от химической и физической природы катализатора, полимеризационной среды и физических условий, а также степени чистоты отдельных компонентов системы и их кон­центрации.

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образо­вываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров. Для получения же изо-тактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего TiCl 3) в сочетании с алюминийорганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбирован­ный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позво­ляет получить изотактический полимер. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность; носитель должен также удовлетворять определенным стерическим условиям, связанным с величиной его ионов и расстоя­нием между ними. Так, в присутствии трехбромистого или трехиодистого титана атактического полимера образуется больше, чем при применении треххлористого титана.

Льюисовский характер обоих каталитических компонентов предопределяет и выбор среды. Наиболее выгодной средой считаются инертные углеводороды. Поскольку треххлористый титан действует как сильный адсорбент, наиболее предпочтительны алифатические углеводороды (гептан, гексан, пропан и т. п.), ко­торые сорбируются в меньшей степени, чем ароматические.

Влияние концентрации мономера и компонентов катализатора

Из приведенных данных по механизму стереоспецифической полимеризации следует, что активные центры образуются при сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его стереорегулярность.

Наибольший выход изотактического полипропилена полу­чается при использовании треххлористого титана с малой удельной поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на таком катализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении удельной поверхности применяемого катализатора одновременно со скоростью реакции возрастает содержание атактической фрак­ции и стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличе­нием дефектов в твердой фазе.

Очевидно, что на изломах и гранях кристаллов мономерные звенья могут присоединяться к растущей цепи из разных положе­ний, вследствие чего образуются аморфные полимеры или-при более специфических условиях-в большей или меньшей степени регулярные стереоблоки (стереоизомерный сополимер). Чем мель­че частицы твердой фазы, тем больше изломов относительно пло­скостей, отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индек­сами Миллера), и, как результат, часть поверхности имеет иные геометрические и химические свойства.

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высо­кий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость ре­акции оказывают влияние также стерические и химические свой­ства заместителей металлорганического соединения. При полиме­ризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичностъ, однако, па­дает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта в ре­зультате проведенных опытов по полимеризации пропилена с трех­хлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду

Аl(С 2 Н 5) 2 I > Аl(С 2 Н 5) 2 Вr > Al(С 2 Н 5) 2 С1 > Аl(С 2 Н 5) 2

Алюминийдигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить по­лимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганическое соединение лучше всего брать в соотношении 1:2.

Влияние температуры

Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на каталитической системе треххлористый титан - триэтилалюминий равна 14 ккал/моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю теплоты растворения мономера в н - гептане.

В отличие от константы скорости молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера, полученного на системе треххлори­стый титан-триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способ­ствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и замет­ное изменение содержания экстрагируемых фракций. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь 3% аморфной фракции. На катализаторе Т1С1 3 -А1(С 3 Н 5) 2 I и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присут­ствии TiCl 3 - AIR 3 или TiCI 3 - BeR 3 .

Влияние примесей

Оба компонента каталитической системы охотно вступают в реакцию с веществами, в молекуле которых есть атом со свобод­ной электронной парой. В случае триэтилалюминия стремление заполнить недостающую электронную пару на алюминии настоль­ко велико, что это вещество в нормальных условиях существует как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетиче­ски более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминий образует с донорами комплексные соединения, некоторые из них настолько устойчивы, что их можно перегонять, а попытка разде­лить их на первоначальные компоненты часто приводит к деструк­ции всей молекулы.

Благодаря наличию свободных орбит переходный металл об­разует координационные связи с мономером за счет п-электронов последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие способностью к координации, покрывают часть активной поверх­ности катализатора, некоторые из них действуют как каталитиче­ские яды и влияют на ход полимеризации и свойства полимера.

Аналогичным действием обладают и ненасыщенные углеводо­роды (пропадиен, ацетилены), которые к тому же не реагируют с триалкилалюминием и сильно сорбируются треххлористым тита­ном. Эти вещества снижают скорость полимеризации и модифици­руют свойства полимера.

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы поли­меризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре по­лимеризации триалкилалюминий образует с полярными примеся­ми комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не ока­зывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твер­дой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукцион­ный период и снижение скорости полимеризации по окончании этого периода. Изменяется и стереоизомерный состав полимера: обычно повышается содержание аморфных и стереоблочных фракций.

Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров на­иболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS 2 , R 2 S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасы­щенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором счи­тается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают ско­рость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном не настолько сильна, чтобы исключалась возможность сополимеризации. Ацетилен образует с пропиленом сополимеры, которые уже при ничтожных концентрациях ацетилена в системе (10 ч. на I млн.) имеют сине-фиолетовую окраску, свидетельствующую о на­личии сопряженных двойных связей и, следовательно, об образо­вании сополимера с блочной структурой. Метилацетилен цветных сополимеров не дает.

Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ион­ный характер или приобретающие его после сорбции на поверхно­сти твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют вещества, которые способны образовывать ониевые соединения. Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота, такие, как амины, пиридин и т. п. При применении треххлористого титана с малой 2 удельной поверхностью (хорошо развитые кри­сталлы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концен­трациях 10 -4 моль /л, в то время как диэтиловый эфир при прочих равных условиях-всего лишь в 1,3 раза.

Доноры обычно увеличивают молекулярный вес полимера. Исключение составляют вещества, содержащие группу, способную вызвать передачу цепи. По влиянию на величину молекулярного веса активаторы можно расположить, например, в следующий ряд:

H 2 S < RSH < RSR < CS

Вещества, способные образовывать ониевые соли, уменьшают количество образующегося при полимеризации продукта, раство­римого в холодном и кипящем гептане (аморфные фракции и стереоблоки). Частично, однако, меньшая растворимость в геп­тане обусловлена более высоким молекулярным весом полимера.

Регулирование свойств продукта

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также не­которое количество атактической фракции и так называемые стереоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на про­тивоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в мас­се образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо уда­лить, либо перевести в химически инертную форму, не вызываю­щую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содер­жание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изде­лий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Другим параметром, который необходимо варьировать в ши­роких пределах в зависимости от назначения полимера, является величина молекулярного веса.

Регулирование молекулярного веса

Как уже упоминалось, увеличить молекулярный вес полимера можно с помощью различных добавок (например, аминов) или самих каталитических систем (AlR 2 X-TiCI 3 и др.). Снизить молекулярный вес можно тремя методами: а) выбором режима полимеризации (катализатор, температура, концентрация мономе­ра и т. п.); б) добавлением веществ, вызывающих передачу цепи; в) направленной деструкцией готового полимера.

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концен­трации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода. В низших углеводоро­дах (С 3) растворимость водорода повышается с ростом тем­пературы. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо иссле­дована.

Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, дол­жен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а электролитический водород-боль­шое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Од­нако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30-40%. Содержание аморфного полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незна­чительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующего полипропиле­на с [h] =1.

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк. Его действие было открыто Натта при изучении металлорганнческих соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. В последнее время опубликовано большое число исследова­ний, посвященных регулированию молекулярного веса полимера; методом направленной деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическом отношении тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов.

Экстракция аморфных и стереоблочных фракций из полимера

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена мо­жет быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк­турами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым поло­жением метальной группы у третичного атома углерода. Изотак-тнческий и синдиотактический полимеры имеют совершенно регу­лярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположени­ем метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метильных групп-атактической. Стерео-изомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с вы­сокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже неко­торую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен - вязкий продукт с высоким моду­лем упругости.

Низкомолекулярные атактические фракции необходимо уда­лить из полимера, так как со временем они мигрируют к поверх­ности изделий, делая их липкими на ощупь. Стереоблокполимеры хорошо совмещаются с изотактическим полипропиленом. В из­вестной степени они действуют как внутренний пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера пол­ностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изде­лия. Для некоторых целей (в частности, для получения высоко­прочного волокна) требуется полипропилеи, обладающий практи­чески 100%-ной степенью изотактичности.

Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера экстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемо­го растворителя и температуры. Экстракция обычно производит­ся алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, одна­ко они отщепляют хлористый водород, который и в незначитель­ных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокис­лительную стойкость.

Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой, в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30-50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегаза­ции 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с та­ким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6-10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содер­жащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстрак­цию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен под­вергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.

Сополимеризация пропилена

Наряду с изучением физических и механических свойств по­липропилена внимание исследователей во всем мире привлекает сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях моди­фикации свойств продукта. В круг проблем, связанных с сополимеризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изу­чения состава сополимера и содержания исходных мономеров,входит также изучение пространственного строения образующихся продуктов с учетом примененной комбинации мономеров и ката­литической системы.

Наибольшие успехи пока достигнуты при совместной полиме­ризации этилена с пропиленом, поэтому данный вопрос целесооб­разно осветить более подробно.

Сополимеризация этилена с пропиленом

Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровском или окисно-хромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его тех­нически ценных свойств. Исследованиями установлено, что в при­сутствии 21 группы СН 3 на 1000 групп СН 3 главной цепи (т. е., =6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп C 2 H 5 на 1000 групп СН 2 (т. е. -5,6 вес.% бутена-1).

Аморфные сополи­меры этилена с пропиленом с содержанием 30-70% пропилена,по всей вероятности, найдут применение в резиновой промышлен­ности. Методам вулканизации, хлорирования и хлорсульфонирования с последующей вулканизацией этих продуктов уже посвя­щено большое число обстоятельных исследований.

Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полиме­ризацией трехкомпонентной системы, состоящей из этилена (25-75%), пропилена (25-75%) и диена с одной концевой двой­ной связью и одной изолированной внутренней двойной связью (0,1-1,0 моль/кг}. Из литературных источников известно, что названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны бутилкаучуку и поддаются переработке не хуже обычных типов синтетических каучуков.

Достоин упоминания метод получения блоксополимеров этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так:

Растущие цепи имеют относительно большую продолжитель­ность жизни, и при поочередном введении сомономеров в катали­тическую систему (например, четыреххлористый титан-триэтил-алюминий в гептане) можно произвольно управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от клас­сических статистических сополимеров.

Структура полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полиме­ризации пропилена получаются полимеры с различной молекуляр­ной структурой, которая определяет их физико-механические свой­ства и, как следствие, пригодность для той или иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифической полимеризации положило на­чало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипро­пилена. В зависимости от условий полимеризации структура поли­пропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к главной цепи полимера.

а) Изотактическая структура-все группы СН 3 находятся по одну сторону от плоскости цепи:

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так как группы СН 3 вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура-группы СН 3 располага­ются строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться различной степенью совершенства про­странственной регулярности.

Структуру с неупорядоченным расположением метильных групп называют атактической:

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в ма­кромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи линейного полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления =80° С, плотность 0,85 г/см 3 , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холод­ном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического; в частности, он обла­дает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90-0,91 г/см 3), высокой температурой плавления (165-170°С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В от­личие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толу­оле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер полипропилена при исследованиях с помощью рентгенов­ских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фрак­ций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кри­сталлической решетке.

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования, основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри­сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осущест­вляют кипящими растворителями в такой последовательности: вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром-высоко­молекулярные атактические каучукоподобные полимеры и пара­финовыми углеводородами С 5 -С 7 - стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал­личности. Точность разделения стереоб-лочных фракции, однако, весьма относительна, так как при последовательном экстрагирова­нии их парафиновыми углеводородами из полипропилсиа извле­каются также и изотактические полимеры низких молекулярных весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном представ­ляет собой изотактический полимер; его количество, выраженное в процентах, служит показателем изотактичности полимера.

Свойства полипропилена.

Взаи мосвязь структуры и свойств

Полипропилен обладает ценным сочетанием свойств, изу­чение которых привлекает внимание многих исследователей, рабо­тающих как в области теории макромолекулярной хмии и физи­ки, так и в области переработки и применения полимерных мате­риалов.

Решающее влияние на свойства полипропилена и изделий из него оказывает молекулярная и надмолекулярная структура поли­мерной цепи.

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем большинство производимых промышленностью по­лимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние пространственное расположение бо­ковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отно­шении наиболее важен и перспективен изотактический полипропи­лен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне.

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от ве­личины молекулярного веса в различной степени. Так, при меха­нических нагрузках, связанных с малыми деформациями или ма­лыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением мо­лекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показа­тели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с умень­шением молекулярного веса снижаются.

Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает на вязкость растворов и расплавов полипропилена, так как под действием растворителей или в результате теплового движения цепей происходит настолько значительное уменьшение интенсив­ности межмолекулярного взаимодействия, что каждая макромоле­кула может представлять собой более или менее самостоятельную кинетическую единицу.

Механические свойства

При оценке практической пригодности полипропилена для той или иной цели первостепенное значение приобретают его ме­ханические свойства. Очевидно, что полимер с низким модулем упругости, т. е. с малой жесткостью, нельзя рекомендовать для изготовления технических деталей, подвергающихся большим ме­ханическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жестко­стью оказывается непригодным там, где материал должен обла­дать свойством поглощать колебания с относительно высокой амплитудой.

Механические свойства полипропилена определяются его структурным составом. Атактическая фракция в чистом виде об­ладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая - свойствами высококристаллических полимеров, а механические свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение. Промышленный иолииропилеи состоит в основном из макро­молекул изотактического строения, чем и обусловлены его высо­кие механические характеристики.

Диаграмма растяжения

Важным показателем, характеризующим механические свой­ства полипропилена, является зависимость удлинения от напряже­ния которую определяют, подвергая испытуемый образец растя­жению на разрывной машине. При этом испытании под напряже­нием понимают усилие, действующее на единицу площади перво­начального сечения образца

Зависимость относительного удлинения от напряжения для стереоблочного полипропилена принципиально отличается от тако­вой для изотактического полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков) вплоть до раз­рыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческий полипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е. необратимую) деформацию при незначитель­ном напряжении, величина которого почти не изменяется до раз­рушения образца.

Поведение полипропилена обычных марок при испытании на растяжение определяется содержанием кристаллического полимера. С увеличением содержания неизотактических фракций начальный модуль упругости и предел текучести снижаются, относительное удлинение при разрыве, как правило, возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величины молекулярного веса несколько изме­няется форма кривой «напряжение-относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью изотактичности. Предел те­кучести с уменьшением молекулярного веса повышается, а относи­тельное удлинение при разрыве снижается, что связано с повыше­нием степени кристалличности.

Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобно большинству синтетических полиме­ров, является прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после длительной выдержки в воде.

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Инду­цированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Диэлектрическая проницпемость полипропилена почти не за­висит от частоты поля и температуры.

Различие между значениями диэлектрической проницаемости изотактического (e =2,28) и атактического (e =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по этому показателю можно было, на­пример, оценивать содержание атактических фракций в полипро­пилене.

Поверхностные свойства

Поверхность полипропи­леновых изделий отличает­ся относительно хорошей износостойкостью, близкой к износостойкости иолиамидов. Стой­кость к истиранию повы­шается с увеличением моле­кулярного веса и почти не зависит от стереоизомерного состава полипропилена.

Антифрикционные свой­ства при контакте полипро­пилена со сталью близки к аналогичным свойствам найлона в су­хом состоянии. При применении смазки коэффициент трения полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае най­лона.

Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его поверхности. Поэтому в настоящее время нет надежных методов склеивания полипропиленовых деталей между собой и с другими материалами.

Оптические свойства

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рас­сеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию круп­ных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения - а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, - тем крупнее сферолиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сфероли­тов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена.

Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обла­дает высокой стойкостью к действию различных химических реагентов, даже в высоких концентрациях. При нормальной тем­пературе изотактический полипропилен очень хорошо противо­стоит действию органических растворителей даже при длительном пребывании в них. Однако любое нарушение правильности струк­туры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает снижение стойкости к растворителям. Эту особенность полипропилена Натта использовал для опре­деления содержания в нем атактической, стереоблочной и изотактической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры имеют относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому не способны сольватировать цепи, прочно связанные в кристалли­ческих участках. Однако они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или даже растворение атактических структур, особенно при высоких температурах. Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют атактические фракции уже при нормальной температуре. Интересное откло­нение от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен, растворяющая способность которых в области темпе­ратур от -10 до -20° С выше, чем при нормальной температуре. По мере повышения температуры растворяющая способность высших углеводородов и их хлорпроизводных возрастает, так что ими можно экстрагировать и частично кристаллические стерео-блокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при повышенных температурах растворяется изотактический полипро­пилен.

Из атмосферных влияний самым сильным оказывается дей­ствие кислорода, активированное солнечным светом.

Токсикологические свойства

Чистый полипроиилен атактической и изотактической струк­туры физиологически безвреден. Однако необходимо иметь в виду, что промышленный полипропилен содержит целый ряд примесей, о действии которых на организм пока известно очень мало. По­этому требуется тщательная проверка физиологической безвред­ности этих веществ, прежде всего остатков катализатора, а также стабилизаторов и цветных пигментов.

Химические реакции полипропилена

Химическая модификация полипропилена, т. е. направ­ленное изменение его физических, механических или химических свойств введением в макромолекулу новых функциональных групп, сшиванием или сополимеризацией, представляет большой интерес с научной и практической точки зрения.

Термическая деструкция

Для правильного применения полипропилена в различных об­ластях очень важно знать процессы его деструкции. При терми­ческой деструкции полипропилена в инертной атмосфере или вакууме снижается молекулярный вес и образуются летучие про­дукты.

Снижение молекулярного веса полимера зависит от темпера­туры и продолжительности пиролиза.

Скорость образования летучих продуктов также является функцией температуры. Скорость термической деструк­ции полипропилеиа не зависит от его молекулярного веса.

В процессе деструкции уменьшается кристалличность поли­пропилена. В отличие от других полимеров, например поли-тетрафторэтилена или полиметилметакрилата, при пиролизе по­липропилена получается лишь незначительное количество моно­мерного продукта, что объясняется низкой энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при термической деструкции. Так, при превращении 50% полимера в газо­образные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% моно­мера. Газообразные продукты состоят в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 . При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного строения.

Реакции инициированные ионизирующим ультрафиолетовым излучением

Влияние различных видов излучения высокой энергии (гам­ма-лучи, рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) теоретически изучено хорошо, сведения же о практическом применении облученного полипропилена значительно более ограниченны, чем, например, о применении полиэтилена.

Полипропилен имеет структуру, промежуточную между поли­этиленом и полиизобугпленом, чем и предопределяется его пове­дение при действии излучений. Если при облучении полиэти­лена преобладающим процессом является сшивание (структуриро­вание), а в случае полиизобутилена -деструкция главной цепи, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,75-0,8:1 , вследствие чего одно­временно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен.

Получение сшитого продукта прямым облучением полипропи­лена, например в присутствии сенсибилизатора хлорбензола, в условиях нормальной температуры экономически невы­годно вследствие упомянутого выше соотношения процессов сши­вания и деструкции (0,75-0,8:1). Эффективное сшивание достигается при 100-125° С. В случае присутствия в полипропилене полифункциональных мономеров сшитый полимер удается полу­чить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве полифункциональ­ных мономеров пригодны моно- (ди-, три-, гетра) этиленгликольдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат (требуют облучения мощностью 0,25 Мрад ил 20% расхода мономера), винилметакрилат, диаллилмалеинат (1 Мрад} , дивинилбензол, триаллилци-анурат и диаллилитаконаг. Такой же эффект сшивания достигается при облучении в присутствии серы, селена, теллура и некоторых их соединений, а также в результате термообра­ботки при 180° С предварительно облученного полипропилена.

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свой­ства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800-4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструк­ции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одно­временно со сшиванием протекает деструкция. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает; так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена.

Свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при радиационном или фотохимическом облучении, с успехом исполь­зуются для получения богатой гаммы привитых сополимеров. Радиационным облучением катализируются также различные радикальные реакции полипропилена, в частно­сти хлорсульфонирование и сульфокисление.

Окисление

Половина углеродных атомов в полипропиленовой цепи связа­на с метильными группами, которые оказывают активирующее дей­ствие на атом водорода, соединенный с третичным атомом угле­рода. Поэтому атом водорода у третичного атома углерода ока­зывается более реакционноспособным, чем водород метиленовой или метильной группы, вследствие чего при повышенных тем­пературах нестабилизированный полипропилен окисляется быст­рее, чем полиэтилен.

Различная реакционная способность связей С-Н в полипро­пилене проявляется при радикальных реакциях передачи цепи.

Окисление полипропилена воздухом и кислородом

Для получения привитых полимеров из изотактического поли­пропилена и сополимеров пропилена с этиленом предложен также процесс пероксидации воздухом при температуре 70° С и давлении 3 кгс/см 2 , причем концентрация перекисей по истечении 5 ч дости­гает 0,03 вес.% .

Окислительная деструкция полипропилена, предназначенного для переработки в волокно, может быть осуществлена при 145° С и повышенном давлении воздуха в суспензии порошкообразного полимера в метаноле, а также в растворах или суспензиях поли-a-олефинов (полученных нагреванием с водяным паром под давлением) .

В результате глубокой окислительной деструкции изотактиче­ского или аморфного полипропилена получают воскообразные вещества. Окислительная деструкция проходит быстрее в присутствии ди-трет-бутилперекиси при 160° С, причем воскообразные эмульсии можно применять в лакокрасочной промыш­ленности. Полимер с низким молекулярным весом (в пределах 900-30000) и температурой плавления не ниже 100° С можно по­лучить при термообработке полипропилена при 310-480° С в те­чение 30 мин. Известен процесс окисления поли-a-олефинов, диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до 20 кгс/см 2 и температуре 90° С. Водные эмульсии лаурилсульфата натрия и окисленного сополимера пропилена с этиленом пригодны для шлихтования тканей, а также для производства красок и ла­ков.

Озонирование

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образо­вываться уже при комнатной температуре. Озон, действуя как инициатор окисления, значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропи­лена осуществляется через полимерные перекиси с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера.

Характер кривой накопления перекисей во время окисления озоном атактического полипропилена указывает на то, что в ис­следованном диапазоне температур 0-60° С можно достигнуть лишь ограниченной концентрации перекисей. Значительное ускорение процесса окисления озоном практически исключает на­личие индукционного периода. На кинетику накопления перекисей существенное влияние оказывает характер поверхности полипропи­лена,

Другие способы окисления полипропилена

Для пероксидации порошкообразного изотактического поли­пропилена при 40-100° С или волокон из него используется смесь воздуха и летучей органической перекиси (трет-бутилперекиси) .

Для поверхностного окисления пленок можно применять раз­личные окислители, такие, как К 2 Сг 2 О 7 , КМn0 4 в растворе серной кислоты. Перекисные группы образуются и при окислении по­липропилена азотной кислотой или двуокисью азота. Пред­ставляет интерес метод получения пероксидированного полипро­пилена из бромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% НзОз в среде простого эфира при добавке пиридина. Полипро­пилен в присутствии кислорода окисляется при любом физическом воздействии: как при механической деструкции под действием ультразвука или излучения высокой энергии, так и под влия­нием электрической дуги или коронного разряда.

Галогенирование и другие реакции замещения

Хлорирование полипропилена

В последние годы много внимания уделялось изучению хлори­рования кристаллических полиолефинов, имеющих более высокую температуру плавления, чем полиэтилен, поскольку можно было ожидать, что и их хлорированные производные будут отличаться высокой температурой плавления. В настоящее время применяют­ся три метода хлорирования.

Хлорирование в растворе

В качестве растворителя при хлорировании в растворе исполь­зуют галогенированные углеводороды, в особенности ССl 4 , СНС1 3 , СН 3 Сl и дихлорбензол. Ускорению реакции способствует повы­шение температуры или облучение светом с длинами волн 2000- 6500 А. Каталитическое действие оказывают перекиси, азосоединения, четыреххлористый титан и т. д. Хлорирование в растворе осуществляют при нормальном или повышенном давлении.

В макромолекулу полипропилена можно ввести до 70% хло­ра. Гомогенно хлорированный продукт удается получить лишь изотактического полипропилена. Для кристаллического изотактиче-ского полипропилена данный метод не вполне приемлем из-за от­сутствия хорошего растворителя этого полимера при температурах до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных уг­леводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, пе­реходит в раствор; однородный продукт получается лишь при содержании в полимере более 40% хлора, в противном случае об­разуется гетерогенная смесь высокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля.

По мере повышения степени хлорирования уменьшается со­держание кристаллической фракции в полимере. Вследствие де­струкции вязкость растворов хлорированных полимеров пропилена снижается прямо пропорционально содержанию хлора. Температу­ра размягчения, как и в случае полиэтилена, сначала падает, а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает плот­ность хлорированного полипропилена. Подобно всем хлорированным полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразный хлористый водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при 108-123° С.

Применение хлорированного полипропилена

Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным полипропиленом (наиболее предпочтителен поли­мер с молекулярным весом >20000 и содержанием хлора >20%) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной озоностойкостью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-бензтиазола. Пленки, волокна и формованные из­делия из полипропилена можно подвергнуть действию хлора так, чтобы хлорирование проходило лишь в тонком поверхностном слое. Благодаря повышенной полярности хлорированной поверхности улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать, чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. . Хлорирован­ный полипропилеи размягчается легче, чем нехлорированный, вследствие чего улучшается его свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированного полипропилена в смеси с красителями образует несмываемые чернила. Хлорированный полипропплен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленом может быть рекомендован для склеивания метал­лов, бумаги, стекла, а также поливинилхлорида и поливинилиден-хлорида. Пленки из хлорированного полипропилена приме­няются в качестве проницаемых мембран с высокой удельной ударной вязкостью при изгибе. Большой интерес представ­ляет галогенирование твердого полипропилена в целях удаления остатков катализаторов полимеризации. Путем сшивания хло­рированного гюлипропилена бифункциональными аминами в процессе прессования получают изделия с высокими показателями прочностных свойств.

Ворот. Мы склонны рассматривать этот факт как следствие недостатка у нас современных рассасывающихся и нерассасывающихся шовных материалов. Все большее распространение получает скрепочный шов. Механический шов при операциях на различных органах значительно облегчает и стандартизирует технику операций. При этом, благодаря применению специальных конструкций аппаратов и формы скобок достигается...

Пород. 4. возможность использования в рецептуре композита вторичных сырьевых материалов (отходов потребления полимерной химии и деревопереработки) без ухудшения качества композита. 5. разработка двух технологических схем производства микрокомпозита (экструдер-режущее устройство-сушка-упаковка) и нанокомпозита (виброакустическая мельница – экструдер-режущее устройство). 5. Расчетно- ...

Cтраница 2

Полимеризация пропилена под действием катализатора цигле-ровского типа приводит к получению пластического материала с особенно ценными свойствами, из которого можно изготавливать высокопрочное волокно. Путем формования из него могут быть также получены изделия разнообразной формы. В 1963 г. Циглеру и Натта была присуждена Нобелевская премия за работы в области полимеризации алкенов.  

Полимеризация пропилена под действием катализатора циглеровского типа приводит к получению пластического материала с особенно ценными свойствами, из которого можно изготавливать высокопрочное волокно.  

Полимеризация пропилена продолжается 5 - 6 час при 65 - 70 С и давлении 10 - 12 ат. Конверсия составляет около 93 %, а остаток газа во избежание накопления примесей сдувается.  

Полимеризация пропилена проводится в присутствии суспензии катализаторного комплекса в жидком пропилене при давлении 34 атм и температуре 70 С в петлевом реакторе в течение 15 часов. Этой стадии предшествует предварительная полимеризация пропилена, которая проводится в петлевом реакторе при 20 С, давлении 34 атм и времени реакции 10 минут. После реактора суспензия полипропилена в пропилене поступает в сепараторы, где мономер отделяется от полимера (после отмывки остатков катализатора и полимера маслом) и направляется на рециркуляцию. Полимер отделяется от газов в фильтре и подвергается пропарке от остатков катализатора и углеводородов. Далее полипропилен сушится азотом и поступает на экструзию и гранулирование.  

Полимеризация пропилена продолжается 5 - 6 ч при 65 - 70 С и давлении 10 - 12 атм. Для образования пропилена используется 93 % газа, остаток же его во избежание накопления примесей сдувается. В результате полимеризации выпадает белый порошок - полипропилен, который после разложения ка-тализаторного комплекса спиртом промывают. Затем следуют отжим и сушка.  

Полимеризация пропилена протекает с выделением теплоты, тепловой эффект составляет около 58 7 кДж / моль. Теплота полимеризации отводится через водяную рубашку реактора.  

Полимеризация пропилена позволяет получать масла с умеренным индексом вязкости и низкой термической стабильностью. В качестве катализаторов могут использоваться А1Вг3 с НВг или BF3 в хлорированных углеводородах. Свойства масел на базе полимеров пропилена недостаточно хороши из-за высокой степени разветвленности цепи и содержания третичных атомов водорода.  

Полимеризация пропилена проводится в среде жидкого углеводорода (растворителе) под воздействием каталитического комплекса, образовавшегося из триэтилалюминия или диэтилалюминий-хлорида и треххлористого титана.  

Полимеризация пропилена проводится в среде растворителя в аналогичных условиях, при которых осуществляется полимеризация этилена при атмосферном давлении с применением металлорганических катализаторов. Свойства полученного полипропилена, такие как высокая температура плавления (165 - 170 С), большое сопротивление разрыву (300 - 350 кг см и др., оказались совершенно неожиданными. Исследования показали, что появление таких свойств объясняется стереорегулярной структурой пропилена (стр.  

Полимеризация пропилена протекает с выделением тепла, тепловой эффект составляет около 58 7 кДж / моль.  

Полимеризация пропилена протекает по ионному механизму в присутствии катализатора - смеси триалкилалюминия (обычно триэтилалюминия) с трех - или четыреххлористым титаном, взятых в различных соотношениях.  

Полимеризация пропилена протекает по ионному механизму в присутствии катализатора - смеси триалкилалюминия (обычно триэтилалюминия) с трех - или четыреххлористым титаном, взятых в различных соотношениях. Триэтилалюминий может быть заменен триизобутилалюминием, благодаря чему заметно уменьшается опасность воспламенения катализатора.  

Полимеризация пропилена может дать несколько типов продуктов, различающихся расположением мети льных групп в пространстве.  

Полимеризация пропилена приводит к получению олефинов, использующихся в промышленности химической переработки нефти в качестве полупродуктов. Эти полимеры пропилена имеют очень разветвленные цепи и применяются главным образом для производства искусственных моющих средств.