Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы.

Из формулы (8.6.1) видно, что к.п.д. тепловой машины меньше единицы. Наилучшей была бы машина, с к.п.д., равным единице. Такая машина могла бы полностью превращать в работу всю полученную от некоторого тела теплоту, ничего не отдавая холодильнику. Многочисленные опыты показали невозможность создания подобной машины. К такому выводу впервые пришел Сади Карно в 1824 г. Изучив условия работы тепловых машин, он доказал, что для производства работы тепловой машиной нужно не менее двух источников теплоты с различными температурами. В дальнейшем это детально было изучено Р. Клаузиусом (1850 г.) и В.Кельвином (1852 г.), которые сформулировали второе начало термодинамики.

Формулировка Клаузиуса : Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого к более нагретому телу без каких-либо изменений в системе. Т.е. невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Из этого определения не вытекает, что тепло не может передаваться от менее нагретого к более нагретому телу. Это происходит в любых холодильных установках, но передача тепла здесь не является конечным результатом, так как при этом совершается работа.

Формулировка Томсона (Кельвина) : Невозможно преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы. Т.е. невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу.

Здесь не вытекает, что теплота не может быть полностью обращена в работу. Например, при изотермическом процессе (dU=0) теплота полностью обращается в работу, но этот результат не является единственным, конечным, так как здесь еще происходит расширение газа.

Видно, что приведенные формулировки эквивалентны.

Второе начало термодинамики был окончательно сформулирован тогда, когда окончились неудачей все попытки создать двигатель, который бы обращал в работу всю полученную им теплоту, не вызывая при этом никаких других изменений состояния система - вечный двигатель второго рода . Это двигатель, имеющий к.п.д. 100 %. Поэтому другая формулировка второго начала термодинамики: невозможен перпетуум мобиле второго рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал эту теплоту полностью в работу.

Второе начало термодинамики позволяет разделить все термодинамические процессы на обратимые и необратимые . Если в результате какого-либо процесса система переходит из состояния А в другое состояние В и если возможно вернуть ее хотя бы одним способом в исходное состояние А и притом так, чтобы во всех остальных телах не произошло никаких изменений, то этот процесс называется обратимым. Если же это сделать невозможно, то процесс называется необратимым. Обратимый процесс можно было бы осуществить в том случае, если прямое и обратное направления его протекания были бы равновозможны и равноценны.

Обратимыми процессами являются процессы, протекающие с очень малой скоростью, в идеальном случае бесконечно медленно. В реальных условиях процессы протекают с конечной скоростью, и поэтому их можно считать обратимыми только с определенной точностью. Наоборот, необратимость является характерным свойством, вытекающим из самой природы тепловых процессов. Примером необратимых процессов являются все процессы, сопровождающиеся трением, процессы теплообмена при конечной разности температур, процессы растворения и диффузии. Эти все процессы в одном направлении протекают самопроизвольно, "сами собой", а для совершения каждого из этих процессов в обратном направлении необходимо, чтобы параллельно происходил какой-то другой, компенсирующий процесс. Следовательно, в земных условиях у событий имеется естественный ход, естественное направление.

Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов и тем самым дает ответ на вопрос, какие процессы в природе могут протекать самопроизвольно. Оно указывает на необратимость процесса передачи одной формы энергии – работы в другую – теплоту. Работа – форма передачи энергии упорядоченного движения тела как целого; теплота – форма передачи энергии неупорядоченного хаотического движения. Упорядоченное движение может переходить в неупорядоченное самопроизвольно. Обратный переход возможен лишь при условии совершения работы внешними силами.

Цикл Карно.

Анализируя работу тепловых двигателей, Карно пришел к выводу, что наивыгоднейшим процессом является обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, так как он характеризуется наибольшим коэффициентом полезного действия. Такой цикл получил название цикла Карно.

Цикл Карно – прямой круговой процесс, при котором выполненная системой работа максимальна.

Пусть некоторая система может вступать в тепловой контакт с двумя тепловыми резервуарами, температуры которых Т 1 и Т 2 , а теплоемкости бесконечно велики (то есть добавление или отнятие некоторого количество теплоты не изменяет температуры). Примем, что система представляет собой идеальный газ, находящийся в цилиндрическом сосуде под поршнем (рис. 8.7.). Считаем, что стенки и поршень теплонепроницаемы.

Пусть сначала система, находящаяся в состоянии с (р 1 , V 1 , Т 1), приводится в тепловой контакт с первым резервуаром. При сообщении системе теплоты Q 1 совершается работа против внешних сил, численно равная Q 1 , газ расширяется до объема V 2 .

Затем цилиндр переставляется на изолирующую подставку. Газу предоставляется возможность и дальше расширяться до объема V 3 , чтобы температура стала Т 2 .

Переведем цилиндр с поршнем в тепловой контакт со вторым резервуаром с температурой Т 2 , причем внешние тела совершают работу Q 2 над системой, так что объем становится V 4 .

Вновь изолируем систему и уменьшаем объем до первоначального значения V 1 , так что температура повысится от Т 2 до Т 1 .

Если все четыре процесса являются обратимыми, то все наши рассуждения справедливы, и система действительно вернется в исходное состояние с (р 1 , V 1 , Т 1).

Итак, описанный цикл состоит из двух изотермических (1®2 и 3®4) и двух адиабатических расширений и сжатий (2®3 и 4®1) (см. рис.8.8.). Машина, совершающая цикл Карно, называется идеальной тепловой машиной.

Работа, совершаемая при изотермическом расширении:

; А 1 =Q 1 . (8.8.1)

При адиабатическом расширении работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы, т.к. Q’=0:

Для выяснения понятия «обратимый» и «необратимый» процесс в термодинамическом смысле рассмотрим изотермическое расширение 1 моль идеального газа. Представим себе, что 1 моль идеального газа находится в цилиндре (рис.2), снабженном невесомым поршнем, который может перемещаться вдоль стенок без трения. Давление, которое газ оказывает на стенки цилиндра и поршень, уравновешено кучкой мельчайшего песка. Цилиндр помещен в термостат. Стенки цилиндра обладают идеальной теплопроводностью, так, что при расширении газа или при его сжатии температура не меняется. В начальный момент газ занимает объем V 1 и находится под давлением Р 1 . Исходное состояние такой системы на графике P = f(V) изображено точкой 1 (рис.3).

Начнем снимать по одной песчинке с поршня. Давление при снятии одной песчинки будет падать, а объем возрастает на бесконечно малую величину. Так как изменение давления бесконечно мало, то можно считать, что давление газа по всему объему одинаково и равно внешнему давлению на поршень.

Снимая песчинки, можно достичь состояния 2, в котором газ будет иметь давление Р 2 и объем V 2 . Графически этот бесконечно медленный процесс изображается плавной кривой 1 – 2. Работа, которую совершает газ в этом процессе, численно равна площади, ограниченной изотермой расширения, двумя ординатами Р 1 и Р 2 и отрезком на оси абсцисс V 2 – V 1 . Обозначим работу через А 1–2 .

Представим себе обратный процесс. Мы последовательно переносим на поршень по одной песчинке. В каждом случае давление будет возрастать на бесконечно малую величину. В конце концов мы сможет перевести систему из конечного состояния 2 в начальное состояние 1. Графически этот процесс будет изображаться той же самой плавной кривой 2–1, но протекать в обратном направлении. Таким образом, система при переходе из конечного состояния в начальное будет проходить через те же промежуточные состояния давления и объема как в прямом, так и в обратном процессах, изменения происходят на бесконечно малые величины и система в каждый момент времени находилась в равновесном состоянии, а переменные, определяющие состояние системы (Р и V), в каждый момент времени отличались от равновесных значений на бесконечно малые величины. Работа, которую совершает окружающая среда над системой в обратном процессе А 2–1 , будет равна, но обратно по знаку работе прямого процесса:

А 1 – 2 = – А 2 – 1 А 1 – 2 + А 2 – 1 = 0

Следовательно, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в окружающей среде и в самой системе никаких изменений не останется. Обратимый процесс – процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

Из сказанного следует, что обратимые процессы протекают с бесконечно малыми скоростями. Только при этих условиях система в каждый данный момент времени будет находиться в состоянии, бесконечно мало отличающемся от равновесного. Такие процессы называют равновесными.

Проведем процесс расширения одного моль идеального газа с конечной скоростью. Для этого давление газа в цилиндре уравновесим некоторым количеством гирек равной массы (рис.4).

Перевод системы из состояния 1 в состояние 2 будет осуществлять последовательным снятием гирек. При снятии одного грузика внешнее давление упадет на конечную величину (см. нижнюю ломанную кривую, рис.3), объем газа увеличивается с конечной скоростью и через некоторое время достигает равновесного значения. Проведем эту операцию последовательно, несколько раз, пока газ не достигнет конечного состояния 2. Графически этот процесс изображен на рис. 3 нижней ломаной кривой. Работа расширения, которую при этом совершает газ, численно равна площади, ограниченной нижней ломаной линией, двумя ординатами Р 1 и Р 2 и отрезком на оси абсцисс V 2 – V 1 . Как видно из рис. 3, она будет меньше работы при обратимом расширении газа. Проведем этот процесс в обратном направлении. Для этого на поршень последовательно будем ставить грузики. Каждый раз при этом давление увеличивается на конечную величину, а объем газа уменьшается и через некоторое время достигает равновесного значения. После того, как на поршень будет поставлен последний грузик, газ достигнет исходного состояния. Графически этот процесс на рис.3 изображен верхней ломаной кривой. Работа, которую при этом производит окружающая среда над газом (работа сжатия), численно равна площади, ограниченной верхней ломаной линией, двумя ординатами Р 1 и Р 2 и отрезком на оси абсцисс V 2 – V 1 . Сопоставляя диаграммы сжатия и расширения отметим, что при изменении состояния газа с конечной скоростью работа обратного процесса по абсолютной величине больше работы прямого процесса:

А 1 – 2 < – А 2 – 1 (9)

А 1 – 2 + А 2 – 1 < 0 (10)

Это означает, что возвращение системы из конечного состояния в начальное происходит по другому пути и в окружающей среде остаются какие–то изменения.

Необратимый процесс – процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

При протекании необратимого процесса в каждый данный момент времени система не находится в состоянии равновесия. Такие процессы называются неравновесными.

Все самопроизвольные процессы протекают с конечными скоростями и поэтому являются необратимыми (неравновесными) процессами.

Из сопоставления диаграмм расширения следует, что работа, совершаемая системой в обратимом процессе, больше, чем необратимым:

А обр. > А необр (11)

Все реальные процессы в той или иной мере могут приближаться к обратимым. Работа, производимая системой, достигает максимального значения, если система совершает обратимый процесс:

А обр. = А max (12)

Работу, производимую системой при переходе из одного состояния в другое, в общем случае, можно представить как сумму работы расширения и других видов работы (работы против электрических, поверхностных, гравитационных и т.п. сил). Сумму всех видов работы, производимой системой за вычетом работы расширения, называют полезной работой. Если переход системы из состояния 1 в состояние 2 был осуществлен обратимо, то работа этого процесса будет максимальной (А max), а работа за вычетом работы расширения – максимальной полезной работой (А¢ max):

А max = А¢ max + рDV (13)

А¢ max = А max – рDV (14)

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

В любой системе два произвольно выбранные состояния (1 и 2) различаются тем, что процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 протекает самопроизвольно, а обратный процесс перехода из состояния 2 в состояние 1 самопроизвольно не идет.

Отсюда можно заключить, что существует какой–то объективный критерий, позволяющий установить принципиальное различие между рассматриваемыми двумя состояниями системы.

Очевидно, что невозможно искать критерий направления отдельно, для любого мыслимого конкретного процесса в любой системе; логично рассмотреть какой–нибудь один, по возможности, простой процесс, для которого многовековый практический опыт позволяет четко указать, какое направление самопроизвольно, а какое несамопроизвольно. Опираясь на этот пример, можно доказать, что в природе существует некоторая функция состояния, изменение которой в любом мыслимом процессе, а не только в том, который был выбран для формулировки исходного постулата, позволяет однозначно определять, какие процессы самопроизвольны, а какие – нет.

Рассмотрим изолированную систему, состоящую из теплового резервуара, 1 моль идеального газа, заключенного в цилиндре с подвижным поршнем и устройства, позволяющего за счет перемещения поршня совершать работу.

Предположим, что газ обратимо изотермически расширяется от объема V 1 до V 2 (рис.5) и совершает работу А 1 . Энергия на совершение работы передается в форме тепла из резервуара. Совершаемая газом работа эквивалента полученной от резервуара энергии (Q 1):

Q 1 = = A 1 (15)

Функция определятся не только изменением объема, но и температурой. Разделим обе части уравнения на Т:

Из полученного равенства видно, что изменения, происходящие в изолированной системе при протекании обратимого процесса, могут быть охарактеризованы величиной , которая определяется только исходным (V 1) и конечным (V 2) состоянием системы. Увеличение параметра цилиндра с газом эквивалентно уменьшению параметра для теплового резервуара, то есть – = 0.

В предельном случае необратимого (самопроизвольного) расширения идеального газа от V 1 до V 2 , т.е. при расширении в вакууме, процесс происходит без совершения газом работы, т.к. Р = 0, следовательно pDV = 0, и соответственно передачи энергии от резервуара в форме тепла не происходит: Q = 0. Таким образом, изменение внутренней энергии (DU) для газа равно нулю (рис.6).

Однако состояние газа в резервуаре изменилось на величину , а состояние резервуара – нет. Поэтому в целом состояние системы изменилось (увеличилось) на величину ; >0.

Таким образом, протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе в общем случае связано с возрастанием характеристики (параметра) состояния системы, которая получила название энтропии.

Из рассмотренного выше примера следует, что самопроизвольно в изолированной системе протекают те процессы, которые приводят к возрастанию энтропии системы. Таким образом, второй закон термодинамики гласит: «Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, то ее энтропия возрастает» (закон возрастания энтропии).

Если энтропия системы в исходном состоянии может быть выражена как: S 1 = RlnV 1 , а в конечном состоянии S 2 =R×lnV 2 , то изменение энтропии в результате протекания обратимого процесса DS = S 2 – S 1 = или

DS/обратимого процесса/ =

Соответственно для необратимого процесса

DS/необратимого процесса/ >

Справедливость последнего выражения легко показать, исходя из первого закона термодинамики. В соответствии с первым законом термодинамики

DU = Q – A (17)

Переведем систему из состояния 1 в состояние 2 обратимым и необратимым путем:

DU обр. = Qобр. – Аобр. (18)

DU необр. = Qнеобр. – Анеобр. (19)

Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то DU обр. = DU необр.

Известно также, что Аобр. > А необр. Следовательно, Qобр. > Q необр.

DS не зависит от пути процесса, т.к. является функцией состояния, т.e.

DSобр. = DS необр.,

DS/необр./ > (20)

или в общем случае

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства – к необратимым процессам. Уравнение (21) является математическим выражением второго закона термодинамики.

Изменение энтропии изолированной системы

Для изолированной системы Q = 0, т.к. система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и соответственно:

т.е. при протекании в изолированной системе необратимых (самопроизвольных) процессов энтропия изолированной системы увеличивается:

Это неравенство является критерием, определяющим направление протекания самопроизвольных процессов. Из уравнения (23) также следует, что какие бы процессы в изолированной системе не протекали, ее энтропия не может уменьшаться. Так как самопроизвольные процессы в изолированных системах идут с увеличением энтропии, то при достижении равновесия энтропия изолированной системы будет максимальной, а ее изменение равно нулю.

Sравн.= Smax (24)

DSравн.= 0 (25)

Уравнения (24,25) являются критериями равновесия изолированных систем.

Статистическая природа второго закона термодинамики

В то время как первое начало термодинамики является всеобщим законом природы, не знающим ограничений и применимым к любым системам, второй закон термодинамики представляет собой статистический закон, справедливый для макроскопических систем, состоящих из очень большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), для которых применимы физические понятия, имеющие статистическую природу, такие, например, как температура и давление.

Из курса физики известно, что состояние и свойства любой макроскопической системы, состоящей из совокупности большого числа частиц, могут быть описаны с помощью статистической механики. Сущность статистического описания макросистем состоит в применении к совокупности большого числа частиц основных положений теории вероятности, а к отдельным частицам законов классической механики. Такой подход дает возможность объяснить многие свойства макроскопических систем, а также установить закономерности процессов, протекающих в этих системах.

С точки зрения статистической механики второе начало термодинамики, как это впервые показал. Л.Больцман, сводится к утверждению, что все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Таким образом, процессы, запрещенные вторым началом, например, самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому, оказывается не невозможным, а крайне маловероятным, вследствие чего они не наблюдаются.

Любое данное состояние системы характеризуется определенной термодинамической вероятностью и, чем больше последняя, тем ближе система приближается к состоянию равновесия. В состоянии равновесия система обладает максимальной термодинамической вероятностью. Таким образом, вероятность состояния системы, так же как и энтропия, могут быть использованы в качестве критерия направления самопроизвольных процессов и условий, при которых система достигает равновесного состояния Л.Больцман предложил следующее уравнение, устанавливающее связь между энтропией (S) и термодинамической вероятностью (W):

где k – постоянная Больцмана, численное равная отношению газовой постоянной R к числу Авогадро N A , т.е. k = , W – термодинамическая вероятность системы, т.е. число микросостояний, которыми можно осуществить данное макросостояние системы.

Абсолютные и стандартные энтропии

При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла чистого вещества равна нулю (постулат Планка).

Справедливость постулата Планка, называемого третьим законом термодинамики, следует из экспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических веществ от температуры, а также из статистического характера второго закона термодинамики. При абсолютном нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка которого не имеет каких–либо дефектов, предельно упорядочено и может быть реализовано единственным способом. Следовательно, термодинамическая вероятность при абсолютном нуле равна 1.

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное значение энтропии. Зная, что dS= , a dQ = CdT, dS= , где С – молярная теплоемкость данного вещества. Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля до Т, получим:

Энтропию S T называют абсолютной энтропией, она численно равна изменению энтропии при равновесном переходе 1 моль кристаллического вещества от абсолютного нуля до данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению (28) возможно лишь в том случае, если известна зависимость теплоемкости данного вещества от температуры.

Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данной «Т» называют стандартной энтропией и обозначают через ; чаще всего ее табулируют при 298,15К и обозначают через .

Важно подчеркнуть, что постулат Планка дает возможность вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном их состоянии, тогда как для других термодинамических функций, например, внутренней энергии и энтальпии могут быть определены только их изменения при переходе данной системы из одного состояния в другое.

Расчет изменения энтропии для протекании химического процесса

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реакции, с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропии продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропии исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по следующему уравнению: aA + bB ® mM + nN

DS = (m + n ) – (a ) (29)

Например, изменение энтропии реакции

H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl(г)

если (г) = 130,6 Дж.моль –1 К –1 ; (г) = 36,69 Дж.моль –1 К –1 ;

(г) = 186,70 Дж.моль –1 К –1

в соответствии с уравнением (29) равно:

DS = 2×186,70 – 130,6 – 36,69 = 206,11 Дж.моль –1 К –1 ;

Энергия Гиббса

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи или крайне сложно, или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции – так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений их в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G. Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики. Объединенное уравнение может быть выведено следующим образом.

Из первого закона термодинамики следует:

A = Q – DU (30).

Из второго закона термодинамики получаем для обратимого процесса:

для необратимого процесса: Q < TDS (32)

Подставляя значение Q из уравнения (31) и уравнения (32) в уравнение (30) находим:

для обратимого процесса А обр. =TDS – DU (33)

для необратимого процесса Анеобр. = < TDS – DU (34)

Уравнение (33) называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимых процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменение не зависит от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

ТDS обр. – DUобр. = TDSнеобр. – DUнеобр. и Аобр. > Анеобр. т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, больше работы, производимой системой при необратимом процессе при условии, что начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях. Имея в виду, что работа, производимая системой, при обратимом процессе является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение (33):

Amax = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1)

Группируя величины с одинаковыми индексами, получаем:

Amax = (U 1 – TS 1) – (U 2 – TS 2) (35)

т.к. U и S – функции состояния, то величина (U – TS) должна быть также функцией состояния.

Если система, кроме полезной работы, совершает работу, против силы внешнего давления (p = const), то для обратимого процесса Amax = А¢max + pDV

или А¢max = Amax – pDV, где А¢max – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно–изотермическом процессе. Из уравнения (35) получаем для обратимого процесса:

Amax = TDS – DU –pDV (36)

для необратимого процесса: Amax < TDS – DU –pDV (37)

учитывая, что DV =V 2 – V 1 , получаем:

А¢max = U 1 – U 2 + TS 2 – TS 1 – pV 2 + pV 1

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

А¢max = (U 1 – TS 1 + pV 1) – (U 2 – TS 2 + pV 2) (38)

Величину (U – TS + pV), которая является функцией состояния, т.к. U,S и V суть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают через G. Раньше эту функцию состояния называли изобарно–изотермическим потенциалом.

Таким образом,

G = U – TS + pV (39)

Имея в виду последнее уравнение, можно записать:

А¢max = G 1 – G 2 т.к.

DG = G 2 – G 1 , А¢max = –DG (40)

Из уравнения (40) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно–изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса. Для необратимого процесса, путем аналогичного преобразования справедливо:

А¢необр. < – DG (41),

т.е. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой полезной работы.

Зная, что U + pV = Н, уравнение (40) можно переписать следующим образом:

G = H – TS (42)

DG = DH – TDS (43)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:

DG = DU + pDV – TDS

DU = DG – pDV + TDS,

из чего следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых: DG – часть внутренней энергии системы, способная при изобарно–изотермических условиях превратиться в работу, pDV – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления, и TDS – «связанная энергия», представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу. «Связанная энергия» тем больше, чем больше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру «связанной энергии».

Из уравнений (40 и 41) следует, что величина DG служит мерой способности системы производить работу и поэтому решить вопрос, может ли реакция протекать самопроизвольно. Реакция протекает самопроизвольно только в том случае, если происходит уменьшение энергии Гиббса системы. Такие реакции называют экзергоническими, если же энергия Гиббса системы возрастает, то для осуществления реакции необходимо затратить работу. Такие реакции называют эндергоническими.

Реакцию, которая в данных условиях не является самопроизвольной, поскольку протекание ее связано с увеличением «свободной энергии», можно осуществить путем сопряжения ее с другой реакцией, характеризующейся достаточно большой отрицательной величиной изменения энергии Гиббса. Условием такого сопряжения будет наличие интермедиата, т.е. общего для обоих реакций вещества.

1. А + В ⇄ С + Д > 0

2. Д + К ⇄ М + Г < 0

3. А + В + К ⇄ С + М + Г < 0

Для живых организмов можно привести много примеров сопряженных реакций. Особенно большое значение имеют реакции гидролиза таких соединений, как аденозинтрифосфат (АТФ), аденозиндифосфат (АДФ), аргининфосфат, креатинфосфат, характеризующиеся величинами изменения энергии Гиббса от – 29,99 до – 50,21 кДж/моль.

Расчет D G 0 в химических реакциях

1. Стандартная свободная энергия образования (D G 0) вещества – изменение свободной энергии реакции образования этого соединения из элементов при стандартных условиях.

D G 0 реакции = å D G 0 продукты реакции – å D G 0 исх.в–ва (44)

где D G 0 продукты реакции – стандартная свободная энергия образования продуктов реакции; D G 0 исходные вещества – стандартная свободная энергия образования исходных веществ. Свободная энергия образования любого элемента в стандартном состоянии принимается за нуль.

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О ® С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О 6

Из справочной таблицы найдем, что:

D G 0 (L, Д – глюкоза) = – 916,34 кДж/моль

D G 0 (фруктоза) = – 914,50 кДж/моль

D G 0 (H 2 O ж) = – 237,3 кДж/моль

D G 0 (сахароза) = – 1550,36 кДж/моль

D G 0 реакции=(–916,34+(–914,50))–(–1550,36 + (–237,3)) =­– 43,18 кДж/моль

Реакция гидролиза сахарозы при стандартных условиях будет протекать самопроизвольно.

2. Если известны значения D Н 0 и D S 0 , можно рассчитать D G 0 реакции по формуле:

D G 0 = D Н 0 – Т D S 0

С (графит) + 2Н 2 (г) = СН 4 (г)

Из найденных в справочной литературе данных D Н 0 обр и S 0 составляем таблицу:

Из приведенных в таблице значений мы можем найти D Н 0 и D S 0 для реакции. D Н 0 реакции= D Н 0 обр.СН 4 (г)– D Н 0 обр.С(графит)–2 D Н 0 обр.Н 2 (г)=–74,81кДж–(0+0)=74,81КДж

D S 0 реакции=S 0 CН 4 (г)–=186,3Дж/К моль–5,74Дж/К моль–2×130,7 Дж/К моль=–80,84 Дж/К моль

Значение D Н 0 и D S 0 подставляем в формулу D G 0 = D Н 0 – Т D S 0:

D G 0 реакции=–74,81кДж–(298К)(–80,84Дж/К)(1кДж/1000Дж)=–74,81кДж–(–24,09кДж)=–50,72кДж.

Термодинамика химического равновесия

Учение о химическом равновесии является одним из важнейших разделов физической химии. Начало учению о химическом равновесии было положено работами французского ученого Бертолле (1799 г.) и в наиболее общем виде развито норвежскими учеными: Гульдбергом и Вааге (1867 г.), установившими закон действующих масс.

Химическое равновесие устанавливается в системах, в которых протекают обратимые химические реакции.

Обратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой, взаимодействуя между собой в тех же условиях, при которых они получены, образуют некоторые количества исходных веществ.

С эмпирической точки зрения химическим равновесием называют состояние обратимой химической реакции, при котором концентрации реагирующих веществ в данных условиях не меняются со временем.

Примерами обратимых химических реакций являются: реакция получения иодоводорода из водорода и иода: H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI(г),

реакция этерификации: C 2 H 5 OH(ж) + CH 3 COOH(ж) ⇄ C 2 H 5 COOCH 3 (ж) + H 2 O(ж),

так как образующиеся продукты реакции – иодоводород и уксусно–этиловый эфир способны в тех же условиях, при которых они получены, образовывать исходные вещества.

Необратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой не взаимодействуют друг с другом при тех же условиях, в которых они получены, с образованием исходных веществ.

Примерами необратимых химических реакций могут служить: реакция разложения бертолетовой соли на кислород и хлорид калия:

2KCIO 3 (т) ® 2KCI(т) + 3O 2 (г)

Образующиеся в этих случаях продукты реакция не способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ.

Как известно, химическое равновесие является динамическим и устанавливается, когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, вследствие чего и не меняются со временем концентрации реагирующих веществ.

Понятия об обратимых и необратимых химических реакциях не следует путать с понятиями об обратимых и необратимых процессах в термодинамическом смысле.

Концентрации исходных веществ и продуктов реакции, установившиеся в системе, достигшей состояние равновесия, называются равновесными.

Отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, для данной обратимой реакции, есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина получила название константы химического равновесия. Например, для реакции: аА + вВ сС + дД– константа химического равновесия (К х.р.) равна:

К х.р. = [C] c [D] d /[A] a [B] b (45)

Выражение (46) является математическим выражением закона действующих масс, установленного в 1867 г. норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге.

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

Пути изменения состояния термодинамич. системы. Процесс наз. обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежут. состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке. При этом в исходное состояние возвращается не только система, но и среда. Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает равновесно. При этом предполагается, что равновесие существует между отдельными частями рассматриваемой системы и на границе с окружающей средой. Обратимый процесс - идеализир. случай, достижимый лишь при бесконечно медленном изменении термодинамич. параметров. Скорость установления равновесия должна быть больше, чем скорость рассматриваемого процесса. Если невозможно найти способ вернуть и систему, и тела в окружающей среде в исходное состояние, процесс изменения состояния системы наз. необратимым.

Необратимые процессы могут протекать самопроизвольно только в одном направлении; таковы , теплопроводность, вязкое течение и др. Для хим. р-ции применяют понятия термодинамич. и кинетич. обратимости, к-рые совпадают только в непосредств. близости к состоянию равновесия. Р-ция А + В С + D наз. кинетически обратимой или двусторонней, если в данных условиях продукты С и D могут реагировать друг с другом с образованием исходных в-в А и В. При этом скорости прямой и обратной р-ций, соотв. , где и -константы скорости, [А], [В], [С], [D]- текущие концентрации (активности), с течением времени становятся равными и наступает химическое равновесие, в к-ром -константа равновесия., зависящая от т-ры. Кинетически необратимыми (односторонними) являются обычно такие р-ции, в ходе к-рых хотя бы один из продуктов удаляется из зоны р-ции (выпадает в осадок, улетучивается или выделяется в виде малодиссоциированного соед.), а также р-ции, сопровождающиеся выделением большого кол-ва тепла.

На практике нередко встречаются системы, находящиеся в частичном равновесии, т. е. в равновесии по отношению к определенного рода процессам, тогда как в целом система неравновесна. Напр., образец закаленной стали обладает пространств. неоднородностью и является системой, неравновесной по отношению к диффузионным процессам, однако в этом образце могут происходить равновесные циклы мех. деформации, поскольку времена релаксации диффузии и деформации в твердых телах отличаются на десятки порядков. Следовательно, процессы с относительно большим временем релаксации являются кинетически заторможенными и могут не приниматься во внимание при термодинамич. анализе более быстрых процессов.

Необратимые процессы сопровождаются диссипатив-ными эффектами, сущностью к-рых является производство (генерирование) энтропии в системе в результате протекания рассматриваемого процесса. Простейшее выражение закона диссипации имеет вид:

где средняя т-ра, i S-> производство энтропии, - т. наз. нескомпенсированная теплота Клаузиуса (теплота диссипации).

Обратимые процессы, будучи идеализированными, не сопровождаются диссипативными эффектами. Микроско-пич. теория О. и н. п. развивается в статистической термодинамике. Системы, в к-рых протекают необратимые процессы, изучает термодинамика необратимых процессов.

Лит. см. при ст. Химическая термодинамика. Е. П. Агеее.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ" в других словарях:

Физич. процессы, к рые могут самопроизвольно протекать только в одном определённом направлении. К ним относятся: диффузия, теплопроводность, термодиффузия, вязкое течение и др., при к рых происходит направленный пространств. перенос в ва… … Физическая энциклопедия

Физические процессы, которые могут самопроизвольно протекать только в одном определённом направлении. К ним относятся: процессы диффузии (См. Диффузия), теплопроводности (См. Теплопроводность), термодиффузии (См. Термодиффузия), вязкого… …

См. Обратимые и необратимые процессы … Химическая энциклопедия

Закон неубывания энтропии: «В изолированной системе энтропия не уменьшается». Если в некоторый момент времени замкнутая система находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то в последующие моменты времени наиболее вероятным следствием… … Википедия

Превращение в нечто другое. И. характеризуется направлением, интенсивностью, скоростью и длительностью. Гераклит считал И., истолкованное как движение, универсальным свойством; элеаты полагали, что И. чистая видимость, поскольку бытие неподвижно … Философская энциклопедия

- (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим … Химическая энциклопедия

Отдел химии, занимающийся превращениями внутренней энергии тел в тепло при химических процессах. Почти каждая химическая реакция связана с тем или иным тепловым эффектом: химическое превращение сопровождается или выделением, или поглощением тепла … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Хим. р ция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из к рых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов р ции имеются химически различающиеся, то р ция наз.… … Химическая энциклопедия

Наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится на основе фундаментальных принципов (начал), которые являются… … Большая советская энциклопедия

Процесс - (Process) Определение процесса, виды и типы процессов Информация об определении процесса, виды и типы процессов Содержание Содержание Определение Исторический Бизнес процесс Тепловой процесс Адиабатический процесс Изохорный процесс Изобарный… … Энциклопедия инвестора

Книги

• Занимательная физика. Термодинамика. Манга , Харада Т., Кавамото Р.. Клуб "Необуч" - лаборатория необычных вкусов - переживает нелёгкие времена. Грядёт университетская проверка, в ходе которой члены клуба должны предъявить результаты своей деятельности. Но…

Обратимый и необратимый процесс - это явления, действия, происходящие в той или иной сфере, которые с давних пор изучаются многими специалистами и учеными, а в некоторых теориях даже являются основополагающими.

Термин «рынок природы»

Основной составляющей различных самостоятельно организованных систем выступает необратимость, которая проявляется в самостоятельном развитии систем и их конкретной направленности. Данные действия подразделяются на обратимые и В случае если процесс происходит вследствие хода ступени с первой на следующую, то такое действие называется необратимым. Образцом такого действия выступает самоорганизация - действие развития мира, основанное на принципах «рынка природы».

Участником данного рынка выступает совокупная природа, которая выдумывает новейшие способы действий, способы организации, подобающие равенству систем. Одним из главных свойств рынка можно считать способность сформировать такой круг обратной связи, который определит тяготение к равноправию рынка. С экономической точки зрения понятие рынок - это весьма частичный факт «рынка природы», являющийся, соответственно, естественным средством сравнения разных форм организации общества.

Рынку свойственны разные динамические действия, возникающие в самостоятельно образованных системах. Его можно считать изобретением человечества.

Классификация динамичных действий

Динамичные действия разделяются на 2 вида: эволюционные и волнообразные. К первому относятся действия, которые нельзя повторить, ко второму, соответственно, повторяющиеся действия. Многие фундаментальные науки, в том числе химия и физика, обратимые и необратимые процессы ставят во главу угла.

Эволюционными или необратимыми действиями выступают те существенные изменения, которые даже при отсутствии различных воздействий протекают в последовательном направлении. Например, постоянная тенденция увеличения населения, роста общего объема производства и т. д.

Некоторые динамические, а также термодинамически обратимые и необратимые процессы, действия применяются отнюдь не в сопоставлении со знаменитыми идеографическими и номографическими точками зрения, как может показаться.

Вся структуризация их находится в плоскостях общей теории и не имеет абсолютно ничего общего с идеографией. В идеографической точке зрения отсутствует возможность установления каких-либо закономерностей. Соответственно, в эволюционном действии такая возможность присутствует. Данное действие неповторяемо только тогда, когда оно имеет определенную направленность, не имеет возможности владеть двумя и более звеньями, находящимися в одном и том же состоянии или находящимися на одном и том же уровне.

Однако это не значит, что невозможно найти формулу, проявляющую последовательность хода от одной части к следующей. Так, знаменитая формулировка развертывающегося строя 1, 2, 4, 8, ..., 2n. Но это не означает, что факт этот сам по себе нельзя повторить в указанном месте и времени, и он не повторится, с номографической точки зрения, в другое время и в другом месте, когда наблюдаются обратимые и необратимые процессы. Энтропия как физическое действие в тепловом процессе - яркий тому пример.

Волнообразные процессы

Волнообразные (обратимые, повторимые) действия — это те действия изменений, которые в настоящий отрезок времени обладают конкретным направлением и ежемоментно изменяют его. При обратимости действие, находясь в данное мгновение в одном состоянии и спустя время изменяя его, со временем может вновь вернуться в исходное состояние. К примеру, движения перемены рыночных цен, количества безработных, процентов на капитал и прочие. Конечно, указанные экономические элементы жизни могут меняться в различных направлениях. Рассматривая данные перемены как сплошные, движение данных колебаний можно представить в варианте извилистой линии, направленность которой в разные моменты будет разной. На данной кривой с легкостью можно увидеть, что, отходя от точки, находящейся на одной высоте, через некоторый промежуток времени можно миновать точку, находящуюся на таком же уровне. Однако это будет не та же, а другая точка, стоящая на такой же высоте, что и изначальная. Она, несомненно, будет соответствовать совершенно иному мгновению и иной структуре общих экономических условий в спросе, предложении, производстве, распределении и пр. Чтобы вторая точка вполне совпала с первой, нужно, чтобы все действия колебаний экономической действительности являлись обратимыми, чтобы отсутствовала возможность двигаться вперед или назад, чтобы к ним была неприменима категория времени. Конечно, бесспорно, что таковой совершенной обратимости в экономическом бытие нет, в нем есть всего лишь единичные заведомо необратимые действия.

Все действия взаимосвязаны между собой, поэтому необходимо брать каждый ход по связи с прочими, в том числе необратимыми, так как в каждое мгновение в той или иной связи, несомненно, будет свежая система условий. Необходимо принять, что все движения экономического существования необратимы. В этом случае также необходимо было бы признать, что необратимы и все действия колебаний природы. Следовательно, вышеуказанные замечания позволяют отвергнуть мысль об абсолютной обратимости. На перечисленных же критериях основываются необратимые и обратимые химические процессы, а также действия, происходящие в физике.

Нельзя утверждать, что в действительности те и иные действия протекают независимо и раздельно. Можно признать только их различие по принципам и подчеркнуть разграничение в построении академического исследования. Для того чтобы выделить эту мысль, целесообразно говорить не о безусловно, а о сравнительно обратимых действиях в экономическом существовании. Можно сделать вывод, что в относительном смысле следует рассуждать об обратимых действиях перемен компонентов экономического бытия.

Мысли обратимых и необратимых действий, равно как и мысли динамики и статики, принадлежат естествоведению в узком значении слова. Обратимые и необратимые процессы в физике, примеры которых достаточно многообразны, имеют в этой науке существенное значение. То же касается и химии.

Связь с экономическими компонентами

Обратимый и необратимый процесс связан с экономикой. Существуют мнения о правильности переноса этих идей к экономическим. А есть мнения, что переносятся лишь термины и понятия.

Перенесение мыслей из одной науки в другую правомерно, если оно научно плодотворно, следовательно, иной выход для решения данной задачи отсутствует. Факты такого перенесения имеют место. Особенно много случаев перенесения идей из сферы общественного существования и социологии в сферу природных наук. Так, некоторые идеи и термины - сила, закон, ценность, принцип экономии - были научно плодотворны. Поэтому нельзя возражать против их правомерности. Во время Милля в экономике шли на заимствование идей динамики и статики, только возникает вопрос: «Отчего невозможно было бы увеличить круг употребления мыслей обратимых и необратимых действий?»

Приобретение определений из иных наук практически постоянно сопровождается их углублением или уточнением, а также кардинальным изменением. В этом случае передвинуты определения и точки зрения, увеличивая их, но при этом не лишая общего смысла.

Согласно вышеизложенному, невозможно говорить о полностью обратимых действиях в природе и в экономическом существовании. Здесь идет речь лишь о сравнительно обратимых действиях. Обратимый ход в чистом облике, в условном смысле, практически дан только в большем или в меньшем уровне приближения. С идеей, на которую опираются обратимые и необратимые процессы, циклы, соединено представление о вероятности или неосуществимости возобновления бывшего состояния элементов и тел или их системы. Вся разница в обоих случаях сводится к следующему. Обратимые и необратимые процессы в химии и физике имеют деяние со средством одного и того же субъекта в предметном смысле, в экономике этого нет. Когда утверждают, что качание маятника является действием обратимым, то в таком случае речь идет об одном и том же в предметном значении маятнике, однако это и не совсем правильно. Такого равенства нет в экономике.

Тезис «обратимый и необратимый процесс» в экономике необходимо рассматривать как единичный случай общего понятия.

Склонности

Когда мы рассматриваем экономическую действительность рыночного капиталистического общества и ее компоненты, у нас возникает закономерный вопрос: к каким из указанных действий изменений какие ее компоненты склонны? Практически все экономические элементы, взятые как отдельно, так и целиком, подвержены количественным и качественным переменам. Но в то время как для одних элементов, например для организации хозяйства, техники производства, потребностей и др., качественные изменения будут иметь столь же большое значение, как и количественные, для других элементов, таких как цена, учетный процент, рента и т. д., основное значение будут иметь количественные изменения. Значение качественных изменений здесь выступает преимущественно лишь тогда, когда меняется сама природа этих элементов, например, когда цена из вольной становится установленной или из рыночной — монопольной.

Выясняя впоследствии взаимоотношение экономических компонентов, их совокупности и обратимые и необратимые процессы, круговой процесс, цикл, необходимо иметь в виду следующее. Взятая целиком экономическая действительность представляет собой как бы целый поток многообразных и непрерывных количественных и качественных перемен.

Процессы в народном хозяйстве

В целостном представлении ход экономического становления видится необратимым исходя из того, что в нем присутствуют какие-либо компоненты, описывающие кривую необратимого течения изменения, по этой причине разрешено аргументировать, что ход развития народного хозяйства, протекающий во времени, не бывает намного более одного раза на одной и той же ступени.

В целом действие народного хозяйства представляется необратимым действием хода с одной ступени на другую. И потому дилемма перемен народного хозяйства — это прежде всего дилемма стадий его развития. Итак, движение развития народного хозяйства считается необратимым, отсюда следует, что без перерыва и без возврата изменяются совместные народнохозяйственные условия для хода перемен и всякого единичного компонента народного хозяйства. В абсолютном смысле ни один народно-хозяйственный элемент, анализируемый по связи со всем комплексом хозяйственных критериев, не может раскрывать обратимого хода.

Без труда можно увидеть и осознать, что простые действия конфигураций экономической сферы существенно отличаются, и что целесообразно разбить элементы хотя бы на несколько групп. Рассматриваемые аналитически в отдельности, элементы не могут быть определены к числу способных только к необратимым изменениям. Значительная совокупность экономических составляющих, прежде всего ценностных, к примеру заработная плата, товарные цены, и натуральных, таких как количество банкротств, процент безработных, обнаруживают обратимые действия конфигураций.

Разграничение процессов

Обратимые и необратимые процессы, примеры которых легко найти в экономике, неоднозначны. Конфигурации таких элементов, как размеры производства, количество населения, уровень потребностей, техники, размера товарооборота, резервы капиталов и т. д., состоят из нескольких компонентов, имеют сложное строение. Один компонент — это их общий рост, другой — темп роста. Рассматривая имеющийся фактический материал, по сути дела, можно отметить, что наклонность совместного увеличения и становления их предполагает собой необратимое движение, которое может прекратиться только под влиянием форс-мажора. С другой стороны, темп этого роста представляет собой зигзаг и наглядно является обратимым действием.

Отличие природных перемен самостоятельных составляющих хозяйственной жизни очевидно и бесспорно, и в то же время только при учете можно осознать вид динамики финансовой жизни. Присутствие составляющих, которые подвержены необратимым тенденциям, объясняет причины неповторимости народнохозяйственного движения и дает ленту непрерывного развития. Также установление элементов и их компонентов, подверженных обратимым волнообразным изменениям, дает шанс понять качания, которым подвержено общенародное хозяйство в целом и действия его развития. В конкретном виде народно-хозяйственное действие развития, естественно, едино. Однако отказ от разграничения элементарных действий классификации и изменения компонентов в связи с их связью к этим действиям означал бы, соответственно, и отказ от научного исследования определенной действительности. Указанное подтверждает термодинамически обратимые и необратимые процессы, случающиеся в природе.

Специфика развития систем

Значимой чертой развития произвольной системы считается необратимость, проявляющаяся в определенной направленности ее перемен. Эти изменения подразумевают учет обстоятельства времени в соответственной теории. Формулы могут применяться для отображения действий, случающихся как в настоящий момент времени, так и в будущий, и в прошлый.

Д. С. Милль сформулировал представление о статике и динамике действий в явном виде. Оно базировалось и указывало на обратимые и необратимые процессы, круговой процесс. Неповторимость или необратимость означает только нереальность конфигурации направленности действий в конкретный отрезок времени, что типично для обратимых действий.

Затруднительность определенной экономической действительности принуждает упрощать ее, отрываться от большинства ее связей и особенностей. С данной точки зрения, каждая экономическая концепция предоставляет только условно верное отражение соответствующей части экономической действительности.

В качестве базы анализа экономического развития обязана быть взята именно целая система формирования финансовой деятельности сообщества. Но интегративная общая теория может быть выстроена только на основе проведения исследования развития раздельных конкретных исторических видов организации экономической деятельности.

Равновесие систем

Обратимый и необратимый процесс с экономической точки зрения рассматривали многое ученые. развил идею, что равновесие на рынке сводится к взаимному приспособлению персональных планов и исполняется по типу, какой бы следом за естественными науками стали нарекать «отрицательной обратной связью».

Дефиниция применима к сложным экономическим действиям, какие Н. Кондратьев именует обратимыми. Колыхания в экономике, включающие периодические изменения, это стоимости, проценты, заработная плата, на протяжении многих лет носят повторяющийся характер. Колебания подразделяются на длинные, средние и краткосрочные.

Принцип отрицательной обратной связи показывает только, как поддерживается неожиданно появляющийся режим в системе, но не позволяет обнаружить конструкцию происхождения установленного порядка, а также перехода от одной ступени развития к другой. Для этих целей необходимо устремиться к принципу В нем передовые изменения, образующиеся в системе, усиливаются и накапливаются. Неважно какая теория подвержена неожиданным уклонам от баланса, но, если она находится в изменчивом состоянии, из-за взаимодействия с окружающей средой эти покачивания обостряются и в итоге приводят к разгону минувшего распорядка и устройства. С другой стороны, в итоге взаимодействия компоненты старой системы приходят к слаженному поведению, благодаря чему в системе появляются совместные действия и формируются новый порядок и свежее соотношение.

Возникновение совокупных действий, как и образование и прогресс новых структур, связано с фактами случайности, каковые последовательно приводят к зыбкости системы.

Рынок — это открытая система, в которой происходит беспрерывное взаимодействие между покупателями и потребителями, продавцами и производителями. На рынке царит как случайный, так и спонтанный порядок. Так, при закупке и реализации продуктов всякий индивид непринужденно руководствуется сперва полезностью и необходимостью, а не их стоимостью. В действиях рыночных отношений две стороны приходят к общему выходу, а это впоследствии приводит к появлению неожиданного порядка, проявляющегося в балансе между спросом и предложением.

Заключительный аккорд

Итак, все движения самостоятельной организации имеют определенную направленность, что фактически является их важной чертой, в том числе и рынок в экономическом смысле. Первым изучал данные вопросы Д., который дал определение обратимых и необратимых действий в экономике. Целесообразно продолжать изучать эти действия, в том числе обратимые и необратимые процессы в природе. В химии и физике это направление, как уже упоминалось, считается фундаментальным, определяя, например, такие действия, как тепловые процессы. Обратимы, необратимы ли действия и процессы, происходящие в той или иной сфере жизни, считается немаловажным фактором, который необходимо знать.

Котлоагрегат

Значение слова "Котлоагрегат"

Котлоагрегат, котельный агрегат, конструктивно объединённый в единое целое комплекс устройств для получения под давлением пара или горячей воды за счёт сжигания топлива. Главной частью К. являются топочная камера и газоходы, в которых размещены поверхности нагрева, воспринимающие тепло продуктов сгорания топлива (пароперегреватель, водяной экономайзер, воздухоподогреватель). Элементы К. опираются на каркас и защищены от потерь тепла обмуровкой и изоляцией. К. применяются натепловых электростанциях для снабжения паром турбин; в промышленных и отопительных котельных для выработки пара и горячей воды на технологические и отопительные нужды; в судовых котельных установках. Конструкция К. зависит от его назначения, вида применяемого топлива и способа сжигания, единичной паропроизводительности, а также от давления и температуры вырабатываемого пара.

Обратимый процесс (то есть равновесный) - термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Большую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая - способ его проведения.

Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Все происходящие в природе физические процессы делятся на два типа – обратимые и необратимые.

Пусть изолированная система в результате некоторого процесса переходит из состояния А в состояние В и затем возвращается в начальное состояние. Процесс называется обратимым, если возможно осуществить обратный переход из В в А через те же промежуточные состояния так, чтобы при этом не осталось никаких изменений в окружающих телах. Если такой обратный переход осуществить нельзя, если по окончании процесса в самой системе или окружающих телах остались какие-то изменения, то процесс является необратимым.

Любой процесс, сопровождаемый трением, является необратимым, ибо при трении часть работы всегда превращается в тепло, тепло рассеивается, в окружающих телах остается след процесса – нагревание, что делает процесс с участием трения необратимым. Идеальный механический процесс, происходящий в консервативной системе (без участия сил трения), был бы обратимым. Примером такого процесса является колебание тяжелого маятника на длинном подвесе. Из-за малого сопротивления среды амплитуда колебаний маятника практически не изменяется в течение продолжительного времени, при этом кинетическая энергия колеблющегося маятника полностью переходит в его потенциальную энергию и обратно.

Важнейшей принципиальной особенностью всех тепловых явлений, в которых участвует громадное число молекул, является их необратимый характер. Примером необратимого процесса является расширение газа, даже идеального, в пустоту. Предположим, что нам дан закрытый сосуд, разделенный на две равные части заслонкой (рисунок. 1). Пусть в части I находится некоторое количество газа, а в части II – вакуум. Опыт показывает, что если убрать заслонку, то газ равномерно распределится по всему объему сосуда (расширится в пустоту). Это явление происходит как бы "само собой" без внешнего вмешательства. Сколько бы мы не следили в дальнейшем за газом, он будет всегда оставаться распределенным с одинаковой плотностью по всему сосуду; сколько бы мы ни ждали, нам не удастся наблюдать того, чтобы газ, распределенный по всему сосуду I + II сам собой, то есть без вмешательства извне, ушел из части II и сконцентрировался весь в части I, что дало бы нам возможность вновь вдвинуть заслонку и тем самым возвратиться к исходному состоянию. Таким образом, очевидно, что процесс расширения газа в пустоту является необратимым.

Рис 1. Закрытый сосуд, содержащий газ и вакуум и разделённый перегородкой

Опыт показывает, что тепловые явления почти всегда обладают свойством необратимости. Так, например, если рядом находятся два тела, из которых одно теплее другого, то их температуры постепенно выравниваются, то есть тепло "само собой" перетекает от более теплого тела к более холодному. Однако обратный переход теплоты от более холодного тела к нагретому, который может быть осуществлен в холодильной машине, не идет "сам собой". Для осуществления такого процесса требуется затрата работы еще какого-либо тела, что приводит к изменению состояния этого тела. Следовательно, условия обратимости не выполняются.

Кусочек сахара, помещенный в горячий чай, растворяется в нем, но никогда не бывает, чтобы из горячего чая, в котором уже растворен кусочек сахара, этот последний выделился и вновь собрался в виде кусочка. Конечно, получить сахар, выпарив его из раствора, можно. Но этот процесс сопровождается изменениями в окружающих телах, что свидетельствует о необратимости процесса растворения. Необратимым является и процесс диффузии. И вообще примеров необратимых процессов можно привести сколь угодно много. По сути, любой процесс, протекающий в природе в реальных условиях, является необратимым.

Итак, в природе существуют два вида принципиально различных процессов – обратимые и необратимые. М. Планк сказал однажды, что различие между обратимыми и необратимыми процессами лежит гораздо глубже, чем, например, между процессами механическими и электрическими, поэтому его с большим основанием, чем любой другой признак, следовало бы выбрать в качестве первейшего принципа при рассмотрении физических явлений.